(19)国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202210255983.8
(22)申请日 2022.03.15
(71)申请人 崇义章源钨业股份有限公司
地址 341300 江西省赣州市崇义县城塔下
(72)发明人 贺山明 潘界昌 徐国钻 梁勇
陈邦明 廖春发
(74)专利代理机构 深圳峰诚志合知识产权代理
有限公司 44525
专利代理师 张腾
(51)Int.Cl.
C22B 34/36(2006.01)
C22B 7/00(2006.01)
C22B 1/08(2006.01)第五届cctv舞蹈大赛
C01G 41/00(2006.01)
(54)发明名称一种利用氯化焙烧法回收含钨废料中钨的方法(57)摘要本发明涉及一种利用氯化焙烧法回收含钨废料中钨的方法，为了解决现有各类含钨废料再生处理技术存在的工艺流程长、分离方法复杂、回收率低、设备要求高、能耗大等诸多问题，本发明提出一种利用氯化焙烧法回收含钨废料中钨的新方法。本发明采用固体氯化剂结合低温焙烧技术，不仅避免了传统氯化焙烧法需通入价格高且毒性强的，而且焙烧温度较低，降低了能耗。本发明还通过调节固体氯化剂及添加剂的用量与种类、焙烧工艺参数、碱液的pH值，有效地脱除了粗钨酸钠溶液中所含的杂质，提高了钨酸钠溶液的质量，钨的回收率超过95％。本发明的方法工艺流程短、方法简单、分离高效、钨回收率高且纯度高， 应用市场前景非常广阔。权利要求书1页 说明书7页 附图1页CN 114622106 A 2022.06.14
C N 114622106
A
1.一种利用氯化焙烧法回收含钨废料中钨的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将含钨废料与固体氯化剂、添加剂混合均匀，得到混合料；
S2：将步骤S1得到的混合料，在通入空气或氧气的条件下进行氯化焙烧；nef
S3：将步骤S2氯化焙烧过程中挥发出来的气相产物通入至碱液中收集，控制碱液pH值，过滤得到钨酸钠溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1所述的含钨废料的来源是硬质合金生产过程中所产生的地板料、收尘料、磨削料和废品料，或者碳化钨粉、钨粉生产过程中的地板料、收尘料和废品料；所述含钨废料中包括以下组分：钨质量含量为40％‑95％，钴质量含量为2‑20％，其他为Fe、Cu、C、Cr、SiO 2、Ni和/或V杂质元素。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中的固体氯化剂采用氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化铁、氯化铝中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中的添加剂采用二氧化硅和氧化铝中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中三种物料混合均匀过程中的配料比例为固体氯化剂：添加剂：含钨废料的质量比为(1～6)：(0.5～3.5)：1。
6.根据权利要求1‑5任一项所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述空气或氧气的流量为10～30m 3/h，进气压力为0.5～2MPa。
7.根据权利要求1‑5任一项所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述焙烧的温度为500℃～950℃，升温速率为2.5～10℃/min，保温时间为0.5～6小时。
8.根据权利要求1‑5任一项所述的方法，其特征在于，步骤S3中所述碱液包括质量分数5～30％氢氧化钠、质量分数5～40％碳酸钠、质量分数5～40％碳酸氢钠中的至少一种。
9.根据权利要求1‑5任一项所述的方法，其特征在于，步骤S3中将氯化焙烧过程中挥发出来的气相产物通入至碱液收集，控制碱液的pH值为9～11，过滤，得到钨酸钠溶液。
10.根据权利要求1‑5任一项所述的方法，其特征在于，步骤S3中还包括将钨酸钠溶液通过蒸发结晶获得钨酸钠产品，或者将钨酸钠溶液经萃取或者离子交换工艺得到钨酸铵溶液，钨酸铵溶液再通过蒸发结晶得到APT产品。
权 利 要 求 书1/1页CN 114622106 A
一种利用氯化焙烧法回收含钨废料中钨的方法
技术领域
[0001]本发明属于工业固体废物循环利用领域，具体涉及一种利用氯化焙烧法回收含钨废料中钨的新技术。
背景技术
[0002]钨是重要的战略资源，被誉为“工业牙齿”。目前，全球钨的供给主要由两部分构成，一部分是新产钨精矿供应，这部分约占钨总供给量的76％，其中66％进入最终的钨产品，10％成为生产过程中的废料重新生产。另一部分来自钨的二次资源的回收利用，也就是对钨生产过程中的固体废渣以及终端消费品废弃物的回收再利用，如废旧的硬质合金、钨材、合金钢、钨触点材料以及化工催化剂等，该部分大约占24％。钨废料包括两大类：一类是钨及钨合金材的加工残料，如烧结棒端料(切头)、碳化钨车间地面垃圾、磨削废渣、金属鳞皮和切削碎片等。另一类是磨损、用坏或废弃的含钨材料，如废旧碳化钨刀具和废催化剂等。钨废料是一种二次钨资源，它的回收利用具有极高的经济价值。
[0003]随着钨产业的不断发展，金属钨原料消耗越来越大，可采资源越来越少，因此钨的回收利用引起了各国政府的关注，此外，在当今钨业界，衡量一个钨企业的技术、规模和综合竞争力的重要标志就是该企业能否环保的回收利用二次钨资源，加之与钨精矿相比，废钨的含钨量高且回收简易，因此钨的回收再利用成为了钨行业的关注点。硬质合金产业是高度依赖资源的一类产业，资源对硬质合金产业发展影响巨大，含钨废料回收利用的成本较钨矿冶炼加工成本低，循环经济和再生回收技术成为了当前的热点。以含钨废料为原料通过合理的再生处理工艺回收并重新利用钨、钴，不仅能节省能源，缩短冶炼工艺流程，降低生产成本，减轻环境污染，而且可进一步减少对原生矿产资源的开采利用，从生态、经济、可持续发展等方面的综合分析来看，具有十分重要的积极意义。
[0004]目前，尽管大量的科研技术人员针对钨二次资源的回收再利用做了大量工作，但是由于钨废料成分复杂多样，钨的存在状态难以确定，因此含钨废料回收处理难度依然面临很大困难。随着各国对钨二次资源回收利用率的不断提升，钨资源回收利用的技术也在不断增加，目前国内外已有的含钨废料回收处理工艺技术主要有：锌熔法、硝石熔融法、酸浸法、碱浸法、电化学法、原位氧化还原碳化法等，这些资源循环利用技术均存在一定的优缺点。锌熔法是基于锌和硬质合金中的粘结相金属(钴、镍)可以形成低熔点合金，使粘结金属从硬质合金中分离出来，与锌形成锌‑钴固熔体合金液，从而破坏了硬质合金的结构，致密合金变成松散状态的硬质相骨架，而锌不会与各种难熔金属碳化物反应，从而达到回收钨的目的。然而此方法只适合处理钴含量低于10％的硬质合金，电耗高，锌蒸汽回收设备要求高，锌挥发污染大。而且锌熔法易引入杂质、且回收率低，不适宜处理粉末废料。硝石熔炼法是利用硝石作为氧化剂，在高温状态下使钨废料中的碳化钨转化为钨酸钠，而其他杂质元素氧化成其金属氧化物不溶于水，达到回收钨的目的。然而此方法工业流程长，使用的原辅材料贵，生产成本高，排出的尾气对环境造成污染；而且后续APT生产过程中所产生的废水多，原辅材料损耗大。而且，硝石熔融法回收率低且成本高。焙烧碱浸法是钨废料经过氧
化焙烧转化为氧化钨，氧化钨碱浸反应生成钨酸钠，达到回收钨的目的。然而此方法处理过程中焙烧设备结炉严重，渣含钨高，回收率低，二次渣处理成本高；而且后续经传统冶金过程生产APT，生产过程中产生的废水多，原辅材料损耗大。酸浸法后续再生流程较长、会产生有害气体且成本较高；电
化学法仅适用于处理Co含量大于8％(质量分数)的废旧硬质合金，即其处理范围有限；原位氧化还原碳化法存在粉末纯度不够和合金性能不达标等问题。由此可见，现有技术中的含钨废料中钨的回收技术依然存在诸多问题，需要进一步研究和改进。
[0005]此外，我国再生钨产业起步较晚，对废钨的回收利用相对较低。我国钨二次资源回收面也相对比较窄，主要集中在硬质合金和化工催化剂方面，再利用领域主要集中在合金和钨酸钠领域，而且有些回收方法又造成很严重的二次环境污染，因而我国应该从保护环境和高效利用资源的角度出发，重视钨资源的回收利用，加强研究低成本、高质量、高品位和高纯度的钨回收技术，提高钨和有价金属元素的综合回收率，变资源优势为技术优势。[0006]鉴于现有的工艺技术从含钨废料中回收钨组元存在的诸多问题，因此，迫切需要开发一种流程短、高效、清洁、成本低的含钨废料再生处理方法，以达到固体废物资源高效利用的目的。
发明内容
[0007]为了解决现有技术中的各类含钨废料再生处理技术存在工艺流程长、分离方法复杂、回收率低、设备要求高、能耗大等诸多问题，本发明提出了一种利用氯化焙烧法回收含钨废料中钨的新方法，该方法工艺流程短、方法简单、分离高效、钨回收率高且纯度高。[0008]在本发明的一个方面，本发明提出了一种利用氯化焙烧法回收含钨废料中钨的方法，包括如下步骤进行：
[0009]S1：将含钨废料与固体氯化剂、添加剂混合均匀，得到混合料；
[0010]S2：将步骤S1得到的混合料，在通入空气或氧气的条件下进行氯化焙烧；[0011]S3：将步骤S2氯化焙烧过程中挥发出来的气相产物通入至碱液中收集，控制恰当的碱液pH值，过滤得到钨酸钠溶液；而含钨废料中的钴、铁等组元留在焙烧渣中。
惠州蓝田瑶族风情园[0012]进一步地，上述步骤S1所述的含钨废料的来源是硬质合金生产过程中所产生的地板料、收尘料、磨削料和废品料，以及碳化钨粉、钨粉生产过程中的地板料、收尘料、废品料等粉状含钨废料；含钨废料中主要组成为：钨质量含量为40％‑95％，钴质量含量为 2‑
、 Ni、V等。
20％，同时还含有少量其他杂质元素诸如Fe、Cu、C、Cr、SiO
2
[0013]进一步地，上述步骤S1中的固体氯化剂采用氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化铁、氯化铝中的至少一种。
[0014]进一步地，上述步骤S1中的添加剂采用二氧化硅和氧化铝中的至少一种。[0015]进一步地，上
述步骤S1中三种物料混合均匀过程中的配料比例为固体氯化剂：添加剂：含钨废料的质量比为(1～6)：(0.5～3.5)：1。
[0016]进一步地，上述步骤S2中，所述空气或氧气的流量为10～30m3/h，进气压力为0.5～2MPa。
[0017]进一步地，上述步骤S2中，焙烧的温度为500℃～950℃，升温速率为2.5～10℃/ min，保温时间为0.5～6小时。
[0018]进一步地，上述步骤S3中，碱液包括质量分数5～30％氢氧化钠、质量分数5～40％碳酸钠、质量分数5～40％碳酸氢钠中的至少一种。
[0019]进一步地，上述步骤S3中，将氯化焙烧过程中挥发出来的气相产物通入至碱液收集，控制碱液的pH值：9～11，过滤，得到钨酸钠溶液。一周立波秀2011集全集高清
[0020]进一步地，将该钨酸钠溶液通过蒸发结晶获得钨酸钠产品，或者将钨酸钠溶液经萃取或者离子交换工艺得到钨酸铵溶液，钨酸铵溶液通过蒸发结晶得到APT产品。[0021]进一步地，含钨废料氯化焙烧工艺过程中钴、铁等组元留在焙烧渣中，该焙烧渣将用于有价金属再生回收原料。
[0022]进一步地，本发明还保护所述含钨废料的处理技术方法得到的产品，包括钨酸钠溶液、钨酸钠产品、APT产品中至少一种。
双馈风力发电机组
[0023]本发明的有益效果：
[0024]本发明中，所述处理方法对常见的含钨废料皆适用，包括硬质合金生产过程中所产生的地板料、收尘料、磨削料和废品料，以及碳化钨粉、钨粉生产过程中的地板料、收尘料、废品料等粉状含钨废料。此外，本发明采用固体氯化剂低温焙烧技术，不仅避免了传统氯化焙烧法需通入价格高且毒性强的，而且焙烧温度较低，降低了能耗。再者，本发明通过调节固体氯化剂及添加剂的用量与种类、焙烧工艺参数、碱液的pH值，有效地脱除了粗
等杂质，提高了钨酸钠溶液的质量。通过对所得到的溶钨酸钠溶液中所含的Cr、Cu、Fe、SiO
2
液中钨含量检测分析，钨的回收率超过95％。
[0025]总之，本发明所述的含钨废料处理方法工艺流程短、钨回收率高，原料适应性好，是一种生产高效、能耗低、低成本的资源循环利用方法，具有很大的推广意义。
谨慎性原则附图说明
[0026]为了便于本领域技术人员的理解，下面结合附图对发明作进一步的说明。为了更清楚地说明本
发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
[0027]图1是本发明提供的含钨废料氯化焙烧法生产钨酸钠溶液的工艺流程示意图。
具体实施方式
[0028]为了更加清楚地理解本发明的目的、技术方案及有益效果，下面对本发明做进一步的说明，但并不将本发明的保护范围限定在以下实施例中，以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。在以下实施例中所涉及的仪器设备如无特别说明，均为常规仪器设备；所涉及的原料如无特别说明，均为市售常规工业原料；所涉及的加工制作方法，如无特别说明，均为常规方法。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
[0029]为了解决现有含钨废料再生处理技术中存在工艺流程长、分离方法复杂、回收率低、设备要求高、能耗大工等技术问题，本发明提供了一种利用氯化焙烧法回收含钨废料中钨的方法，所述方法包括以下步骤：
[0030]S1：将含钨废料与固体氯化剂、添加剂混合均匀，得到混合料。
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