钨矿选矿工艺
介绍了黑、白钨矿的选矿技术的现状，对其浮选的捕收剂、调整剂及选矿工艺的现状和进展进行了详细的评述，并对黑、白钨矿选矿的研究方向进行了展望。应开发高效黑、白钨矿的捕收剂和抑制剂；采用选冶联合流程；对药剂组合的规律性、组合药剂间的协同效应及药剂与矿物的作用机理需进行深入研究；开发微细粒级钨高效回收的浮选设备，并解决黑、白钨多金属矿选矿工艺流程长的现状。 关键词：黑钨矿；白钨矿；选矿药剂；选矿工艺；现状及展望
自然界已发现的钨矿物和含钨矿物有 20 余种，但其中具有开采经济价值的只有黑钨矿(钨锰铁矿)和白钨矿(钙钨矿)。黑钨矿(Fe、Mn) WO4，含 WO3 76%；白钨矿 CaWO4，含 WO3 80.6%。其他诸如钨华 WO3·H2O、铜钨华 CuWO4·H2O、钨铅矿PbWO4 和钨钼铅矿 (Pb，Mo) WO4 等并没有太大工业价值。
钨矿是我国的优势矿产资源，中国钨矿储量居世界首位，为国外 30 多个国家总储量的 3 倍多。我国钨矿储量虽大，但品位低，难选矿石占相当比重。其中白钨矿和黑、白钨混合矿大部分为组分复杂、有用矿物嵌布粒度细的矿石，分选难度大，加之其与其他金属共伴生，更不易开发利用。
1 黑、白钨矿选矿药剂的研究现状
技术创新的重要性1.1 黑、白钨矿捕收剂研究
白钨矿与含钙脉石的矿物如方解石和萤石矿物等的分离难度也很大，因此白钨矿浮选药剂和浮选设备的研究至关重要。白钨矿捕收剂可以分为 4 类：阴离子捕收剂、阳离子捕收剂、两性捕收剂以及非极性捕收剂，其中最常用的为阴离子捕收剂。另外，捕收剂的组合使用也是研究的热点。阴离子捕收剂主要包括脂肪酸类、磺酸类、膦酸类、羟肟酸以及螯合类捕收剂，阳离子捕收剂主要是指胺类捕收剂，两性捕收剂即氨基酸类捕收剂。茶细蛾
程新朝用螯合捕收剂和水玻璃为主的组合抑制剂的药剂制度，最终得到含 WO3 71.83%、回收率56.23% 的白钨精矿和含 WO3 66.61%、回收率 27.30%的黑钨精矿，总钨回收率达 83.53 %。孟宪瑜用改性水玻璃和脂肪酸进行白钨粗选，用改进的“彼德洛夫法”进行白钨加温精选，原矿含 WO3 0.418%，获得含 WO3 67.87%、回收率 85.99% 的白钨精矿。张忠汉等采用螯合捕收剂 GYN 和辅助捕收剂 GYE，获得白钨精矿含 WO3 45.2%，回收率达 89.58 %。叶雪均等加入配比为 5∶1 的 731 氧化石蜡皂与塔尔油作组合捕收剂，比单用 731 氧化石蜡皂时 WO3 品位下降0.24%，回收率提高了 2.26%。余军等用捕收剂 CKY和油酸钠对黑钨矿、白钨矿、萤石、方解石单矿物和实际矿物进行了浮选分离研究，可实现钨矿物与萤石、方解石的有效分离。周箐等采用 K 捕收浮选瑶岗仙白钨矿，可从含 WO3 为 0.32% 的给矿中得到含WO3 64.76%、回收率为 87.76% 的白钨粗精矿。周晓彤等采用先浮硫化矿，再加入 Na2CO3、Na2SiO3和高效复合捕收剂 TA 进行白钨粗选，白钨粗精矿添加改性 Na2SiO3 和进行加温精选的工艺流程，获得 WO3品位 65.41%、回收率 81.12% 的白钨精矿。韩兆元采用GYB 与 ZL 的组合对含 WO3 0.81% 的原矿进行黑钨矿和白钨矿的混合浮选，获得了含 WO3 30.07%、回收率为 88.79% 的粗精矿，加温精选获得白钨精矿中 WO3品位为 68.24%，回收率为 60.02%；精选尾矿经摇床选别获得 WO3 品位为 66.17%、回收率为 13.74% 的黑钨精矿；次钨精矿中 WO3 品位为 32.72%，回收率为10.79%；钨精矿中 WO3 总回收率为 84.55% ，获得了较好的选矿指标。曾庆军[9]用
ZL 做捕收剂获得的钨精矿品位和回收率均高于用 731 氧化石蜡皂，且 ZL 捕收剂用量少。当原矿品位为 WO3 0.58% 时，可获得钨精矿品位66.82%、回收率 90.98% 的工业试验指标。张树宏[10]在 Na2CO3 和 Na2SiO3 碱性介质中用 GYW新型氧化矿捕收剂进行白钨矿选矿，当原矿含 WO30.58％时，获得 WO3 品位 65.70％、回收率 75.90％的白钨精矿。邓丽红用 R31 为捕收剂、Na2CO3 为调整剂、Na2SiO3为抑制剂进行白钨粗选，白钨精选采用Na2SiO3 加温浮选的工艺，在原矿含 WO30.28％时，获得白钨精矿品位 73.10％，回收率为 81.67％，R31 是白钨矿较为合适的捕收剂。
1.2 白钨矿抑制剂的研究
白钨矿浮选一般在高碱度情况下进行，通常需要碳酸钠、氢氧化钠与水玻璃配合来调整矿浆 pH 值。脉石抑制剂可以分为有机抑制剂和无机抑制剂两大类。另外，抑制剂之间的组合使用，也能显著增强抑制效果。添加多价金属阳离子如 Al3+、Cr3+、Mg2+、Cu2+、Zn2+ 和 Pb2+ 等金属盐可以提高水玻璃的选择抑制性能。
除了水玻璃外，常用的无机抑制剂还有磷酸类和硅氟酸钠等。程新潮等[12]采用磷酸盐作调整剂从方解石、萤石、石英以及石榴子石中优先浮选出白钨矿，研究表明六偏磷酸钠和
焦磷酸钠也是白钨矿优先浮选的有效调整剂。有机抑制剂常用的有单宁和白雀树皮汁等。程新潮采用水玻璃和 BLR 作组合抑制剂，与单用水玻璃相比，能大幅度提高钨粗精矿的品位，二者回收率相近，其选择性更好。叶雪均在白钨矿常温精选时使用水玻璃+偏磷酸盐作为组合抑制剂，不仅可免去矿浆浓缩和加温的复杂工序，降低选矿成本，而且降磷效果明显，为免去生产中的酸浸除磷工序提供了依据。粗选加入碳酸钠和水玻璃作组合抑制剂，原矿 WO3 为 0.37% 时，可获得含 WO3 品位9.11%、回收率 85.68% 的白钨粗精矿。陈文胜认为，在柿竹园黑、白钨矿混合粗精矿加温精选中，添加硫化钠和水玻璃混合剂能更好地使白钨矿与萤石等含钙矿物及脉石矿物分离，并能一定程度地减少水玻璃用量，节约成本。王秋林等[16]在白钨矿常温精选过程中，采用组合抑制剂 Y88 有效抑制了脉石矿物，实现了白钨矿与含钙脉石矿物的有效分离，获得了含钨品位达 72.18%、回收率为 84.85% 的优质白钨精矿。曾庆军等采用 Na2SiO3 和 YN 作白钨矿浮选时的脉石抑制剂，可以有效地将白钨矿与脉石分离。
1.3 黑钨矿选矿药剂的研究
黑钨矿浮选主要是指黑钨细泥的浮选。细粒浮选要求高选择性的捕收剂，主要包括胂酸类
、膦酸类、螯合类、两性捕收剂以及少数脂肪酸类捕收剂。黑钨矿浮选过程中的 pH 值调整剂和脉石矿物的抑制剂基本上与白钨矿的浮选相同，常用活化剂如硝酸铅和硫酸亚铁等。研究表明，Mn2+ 和 Fe2+ 等金属阳离子对黑钨矿浮选有活化作用。混合用药不但广泛应用于捕收剂方面，而且在调整剂方面也越来越受到人们的青睐。新型螯合剂的开发成为黑钨矿浮选药剂的发展趋势。
2 黑、白钨矿选矿工艺的研究现状
2.1 白钨矿选矿工艺的研究
对粗粒白钨矿仍然采用重选法回收，细粒嵌布的白钨矿一般用浮选法回收。白钨矿浮选一般分为粗选段和精选段，粗选段以最大限度地提高粗精矿品位为目的，精选段以钨精矿达到市场需求为目的。所以，为了得到合格的钨精矿，往往需要采用比较复杂的工艺流程和多次精选的配合才能达到目的。在白钨矿的浮选研究和实践中，粗选工艺有石灰+碳酸钠法和碳酸钠法，一般采用短粗选、长扫选。白钨精选段的关键是能使含钙的脉石矿物与白钨矿分离。白钨粗精矿精选工艺有常温法和加温法，常温法对矿石的适应性不强，选别指标波动性较大，浮选白钨精矿WO3 品位一般为 55% ~ 60%，含杂质高，通常通过加盐酸浸
出的方法最终达到回收 WO3 65% 以上的钨精矿的目的。常温法在石英脉矿山和钙矿物含量低的矿山使用较普遍，钙矿物含量特别是萤石含量高、钨含量低的矿山一般使用加温法。
邓丽红等在白钨矿的常温精选过程中，通过添加 TC 组合抑制剂和少量 TA-3 药剂，获得含 WO365.17% 的白钨精矿，回收率为 70.16%。叶雪均等采用白钨常温浮选工艺，获钼精矿含 Mo 17.56%、回收率为 71.84%，白钨精矿含 WO3 27.34%、回收率为 76.96%。用 731 氧化石蜡皂白钨常温浮选工艺，获得高质量的钼和钨，钼精矿品位 46.20%，回收率 76.87%；白钨精矿含 WO3 70.18%，回收率85.31%。曾庆军等用 Na2CO3 作 pH 调整剂，用Na2SiO3 和 YN 作脉石抑制剂，ZL 作捕收剂，经过加温精选，当原矿品位(WO3) 为 2.83% 时，可获得品位(WO3) 75.01% 的一级Ι类白钨精矿，WO3回收率91.89%。程琼对品位为 10.50% 的某白钨粗精矿进行了加温精选，取得了钨精矿产率为 15.12%、钨精矿(WO3) 品位为 65.37%、钨回收率为 95.10% 的选矿技术指标。徐晓萍等用“优先浮铜脱硫—白钨粗选—粗精矿加温搅拌不脱药精选”的工艺流程，对含钨(WO3) 0.75% 的矿样进行试验，取得的钨精矿产率为1.03%，钨精矿(WO3) 品位为 65.37%，钨回收率为86.31%。
2.2 黑钨矿选矿工艺的研究
黑钨矿选矿最主要的选别工艺是重选。多级跳汰、多级摇床、中矿再磨以及细泥单独处理是黑钨选矿的工艺流程，其中跳汰早收和摇床丢尾是重选的核心。黑白钨共生的矿石也用强磁选和浮选的流程。
黑钨具有弱磁性，也广泛应用磁选工艺。湖南柿竹园 380 选厂采用了类似流程，不但回收了磁铁精矿，而且提高了钨精矿的质量，取得了良好的经济效益。张铟针对黑、白钨互含影响彼此精矿质量的问题，进行了黑、白钨的分离研究。磁选用的是 SQC-2-1100 湿式强磁选机，得到了特级黑、白钨精矿。Slon-1000 立环脉动高梯度磁选机通风防尘收集的细粒钨粉尘已经获得较好的效果。此种试料粒度细 (-0.074 mm 占 80%)，黑钨占 74%，白钨占 26%。当给矿品位 4.6% 时，可获得钨精矿品位 59.55%，回收率为77.88%，其中黑钨回收率达 89.08%。对湖南瑶岗仙钨矿的钨细泥采用高梯度磁选机一次粗选、一次精选和二次扫选的磁选流程试验，当给矿品位 0.43% 时，获得精矿品位 21.89 %，钨细泥回收率为 77.11%。柿竹园矿应用 CF 法浮选获得含 WO362.41% 的黑、白钨混合精矿，经弱磁—高梯度磁选工艺进行黑、白钨分离，获得磁选黑钨精矿品位为 WO366.16%，黑钨矿的总回收率达 81.06%。
张少川
星象图2.3 黑钨细泥选矿工艺的现状
黑钨矿性脆，易粉碎。细泥中钨的回收率在 45%以下，在黑钨细泥浮选中用甲苯胂酸、混合甲苯胂酸、苯乙烯膦酸以用羟 (氧) 肟酸等捕收剂来提高黑钨细泥的回收率。对简单矿石，主干流程采用“硫化矿浮选—黑钨矿浮选—黑钨精选”，在弱碱性或中性矿浆中，添加油酸、甲苯胂酸或苯乙烯膦酸作捕收剂，有时油酸作粗选的捕收剂，甲苯胂酸作精选的捕收剂；对较复杂的矿石，主干流程采用“混合浮选—硫化矿浮选—重选—黑钨浮选”，在弱碱性或中性矿浆中粗选；对复杂难选矿石 (如与稀土金属磷酸盐矿石的分离等)，主干流程采用“硫化矿浮选—黑钨矿浮选—黑钨精选”，在强酸性介质中，多采用硅氟酸钠。
高玉德采用以水玻璃为主的组合抑制剂、BD单一抑制剂和以苯甲羟肟酸为主的混合捕收剂，处理柿竹园多金属矿白钨加温精选尾矿，含 WO3 品位为1.74%，获得 WO3＞65%、回收率＞90% 的闭路试验结果。在 pH 值为 6.5 ~ 7.0 的矿浆中，以硝酸铅为活化剂，水玻璃和硫酸铝等为组合抑制剂，苯甲羟肟酸与塔尔皂等共用的组合捕收剂，采用一次粗选、三次精选、三次扫选的工艺流程，可获得 WO3 66.04%、回收率为 90.36% 的浮选精矿。
周晓彤等采用重—浮—重联合流程回收钨，在钨细泥品位为 0.33% 时，获得品位 55.38%
、回收率为 29.82% 的白钨精矿，品位为 38.76%、回收率为32.55% 的黑钨精矿，总钨平均品位为 45.26%，总钨回收率为 62.37%。戴子林等用以苯甲羟肟酸为主的混合捕收剂 BH 与组合抑制剂 AD 配合，可使细粒黑钨矿与萤石、方解石等含钙矿物有效分离，对于含WO3 1.94%、CaF2 60.35% 和 CaCO39.77%的给矿，可获得含 WO3 52.77% 的浮选精矿，回收率达 68.32%。邓丽红等采用重选预富集—浮选—重选联合流程处理钨原次生细泥取得较好的选矿指标。周晓彤等采用 Na2CO3、改性 Na2SiO3和 Pb(WO3)2 作调整剂，TA-24 作捕收剂对黑白钨矿进行粗选，然后加温精选分离，加温精选尾矿经摇床选别获得黑钨精矿。当钨细泥给矿品位 (WO3) 为 0.2% 时，获得品位 59.55%、回收率 47.21% 的白钨精矿，品位 36.62%、回收率19.53% 的黑钨精矿，钨精矿的平均品位为 50.60%、总回收率为 66.74%。高玉德从黑钨细泥浮选抑制剂的作用原理研究入手，开展黑钨细泥与萤石、方解石、石英等矿物浮选分离抑制剂的研究。在 pH 值为 6.5 ~7.0 的矿浆中，以硝酸铅为活化剂，苯甲羟肪酸等为捕收剂，采用以水玻璃为主，羧基甲基纤维素为辅，少量硫酸铝共用的组合抑制剂 AD，单一抑制剂 BD 浮选柿竹园矿黑钨细泥，当给矿品位 WO3 1.62%，钙矿物含量大于 70% 时，可获得含 WO3 66.04%，回收率为 90.36% 的浮选精矿。常祝春等采用磁—浮—重黑钨细泥选矿新工艺进行工业试验，解决
dietmp3了从加温细泥尾矿中回收细粒黑钨矿的浮选技术和选矿工艺的难题。朱建光论述了几组混合捕收剂在浮选黑钨和锡石细泥中的协同效果，当混合捕收剂分子间形成复合半胶团时，就发生协同效应。朱一民用萘羟肟酸浮选黑钨细泥，在给矿的黑钨品位为 1.34%、-10 μm 物料占 30% 时，经浮选富集，可获得黑钨品位 19.91%，回收率为 87.17%。陈万雄认为硝酸铅对黑钨矿浮选有显著的活化作用，采用硝酸铅作活化剂对含 WO31.62% 的柿竹园黑钨细泥进行浮选试验，获得黑钨精矿含 WO3 66.04%，回收率为 90.36%。从浮选溶液的化学角度对硝酸铅水解后的各成分进行分析，在 pH <9.5 时，Pb2+ 和 Pb(OH)+ 是起活化作用的主要成分。硝酸铅可使黑钨矿表面的 F 电位由负变正，铅离子在黑钨矿表面的特性吸附增强捕收剂的作用。
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