本附录收入了Holland 和Powell （1990）报导的123种常见造岩矿物和流体端员组分的热力学参数。这些资料与Berman(1988)发表的67种常见造岩矿物端员组分的热力学参数相比，不仅端员组分的数量增加了将近一倍，而且两套热力学参数之间相当一致；在应用这两套参数进行相平衡计算时，也可获得非常近似的精度（Holland & Powell, 1990)。
1．热力学符号 ΔH ° 在1bar 和298K 下由元素生成化合物的生成焓（kJ ⋅mol -1) S ° 在1bar 和298K 下的熵（kJ ⋅K -1mol -1) V ° 在1bar 和298K 下的体积（kJ ⋅kbar -1mol -1) Cp 摩尔热容：Cp = a + bT + cT -2
+ dT
-1/2
(kJ ⋅K -1
mol -13gpp
)
α 热膨胀系数（通常表示为αV ）（K -1） β 等热压缩系数（通常表示为βV ）（kbar -1）
燕京大学ΔG °
在某一温压条件下纯端员组分之间反应的摩尔Gibbs 自由能改变量 （kJ ⋅mol -1)
R 气体常数（0.0083143 kJ ⋅K -1
mol -1
) T 绝对温度（K ）
p 压力（kbar)（1bar=105Pa, 1kbar=108Pa) K
平衡常数
2．热力学方程
对于任一化学反应，其平衡关系可表示为：
0 = ΔG °+ RT ln K
任一端员组分矿物相对于反应的摩尔Gibbs 自由能改变量ΔG °的贡献为：
[]
⎰⎰
--++-+-∆T
T
p V p T V V T T Cp T T Cp TS H 298
2982
00
02
)298(d d βα
对于流体端员组分，上式中的体积-压力积分项应由RT ln f 项来代替。其中f 为气体端员组
分的逸度，可以由CORK 方程来计算（Holland & Powell, 1991；马鸿文，1993a ）。
当反应包括H 2O 和CO 2混合流体相时，H 2O 和CO 2在某一温压条件下的活度可由Powell 和Holland （1985）的亚规则溶液模型来计算。两种流体端员组分的相互作用参数W 为：
W （H 2O ）= 8.3﹣0.007T + 0.26p
W （C 2O ）= 17.8﹣0.014T + 0.38p
上述参数是根据2～10 kbar 、400～800℃下的活度资料拟合计算的。在p ≤1.5 kbar 下，相应的W 参数为：
W （H 2O ）= 1.08﹣0.012T W （CO 2）= 25﹣0.025T 上式中W 参数的单位为kJ 。
3．Lambda 热容异常
在298K 以上的温度下，某些含铁矿物（自然铁、赤铁矿、磁铁矿等）会由于磁无序而出现Lambda 热容异常。Holland 和Powell(1990)采用简单的Landau 理论来描述这类矿物相对于低温有序状态下的过剩性质：
4
/1c
26c max ex 2max ex 2
/1c c
max
ex ,)1(),
3126(2)
1()(2T T
Q Q Q T S H Q S S T T T TS C p -=+-=-=-=
-
对于T ＞T C , S ex =S max , H ex =
3
2S max T C ，0=Q
式中T C 为相转变温度，S max 为由相转变引起的最大熵，S ex 和H ex 为在任一温度T 下因无序化而产生的过剩熵和过剩焓，Q 为宏观有序参数。Q 参数与传统的Landau 项表达式中的有序化自由能ΔG ord 有关，即
2
;;61)(2max c 62c ord a S a c T cQ Q T T a G ==+--
=∆ 式中的Landau 项S max 和T c 见附表2。
相同的Landau 表达式可用于描述钠长石（ab)、钾长石（ksp)、霞石（ne ）、白榴石(lc)
平衡行为中的Al-Si 有序—无序化过剩性质。
4．Tschermak 替代
某些常见的铁镁矿物相在相当宽的成分范围内存在着Al+Al 对[Mg+Fe 2+]+Si 的替代，且其成分是压力
、温度和矿物组合的函数。因此，了解控制这种替代的因素并合理地描述这种替代，在相平衡热力学计算中是十分重要的。Holland 和Powell(1990)在研究常见造岩矿物端员组分的热力学参数时，考虑了下列矿物相中存在的Tschermak 替代，即
白云母： mu,cel,fcel
黑云母： phl,ann,east,sdph 绿泥石： clin,daph,ames,fame 滑 石： ta,fta,tats,ftat 闪 石：
tr,ftr,hb,fhb
辉 石： en,mgts,di,cats
在对以上矿物端员组分的热力学参数拟合计算中，Holland 和Powell(1990)采用了结晶
对于 T ＜T C ，
其中
位置理想混合的活度模型来表征固溶体的热力学性质。采用这一活度模型的矿物分子式见附表1。
以含Mg端员组分为例，其活度表达式如下：
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) (x□，m1) (x Al，m2)2 [x Al，t2] [x Si，t2]
白云母：mu 4 (x K
，A
土地市场动态监测与监管系统cel 4 (x K，A) (x□，m1) (x Mg，m2) (x Al，m2) [x Si，t2]2
) (x Mg，m1) (x Mg，m2)2 [x Al，t2] [x Si，t2]
黑云母：phl 4 (x K
，A
east 4 (x K，A) (x Mg，m1) (x Mg，m2) (x Al，m2) [x Al，t2]2
)4 (x Mg，m2) (x Al，m2) [x Al，t2] [x Si，t2]
绿泥石：clin 16 (x Mg
，m1
ames (x Mg，m1)4 (x Al，m2)2 [x Al，t2]2
滑石：t a (x Mg，m1)2 (x Mg，m2) [x Si，t2]2
tats 4 (x Mg，m1)2 (x Al，m2) [x Al，t2] [x Si，t2]
) (x Ca，m4)2 (x Mg，m13)3 (x Mg，m2)2 [x Si，t2]4
闪石：tr 4 (x□
，A
hb 37.9 (x□，A)(x Ca，m4)2 (x Mg，m13)3 (x Mg，m2) (x Al，m2) [x Al，t2] [x Si，t2]3 含Fe端员组分的活度计算，只需将以上表达式中的Mg换为Fe即可。在实际应用中，至少对于Tschermak替代必须采用以上活度模型。如果需要，对于K-Na-Ca或Ca-Fe-Mg 之间的非理想混合性质，也可增补到以上活度表达式中。
5．热力学参数的信度
Holland和Powell(1990)按照矿物端员组分热力学参数的可信程度，将其分为三个信度水平。
光谱表征
列入信度1中的矿物，具有精确的热力学性质，大体相当的熵和体积资料，以及高质量的实验相平衡资料。因此可以预料，随着实验和热力学资料的积累，这些矿物的热力学参数不会发生显著的改变。
列入信度2中的矿物，其热力学参数的可信程度略低，其可能的原因包括：由于阳离子无序程度不详而导致熵的精确值未知；仅依据一次实验确定的反应或据两次以上不一致的实验反应导出热力学参数等。堇青石列于信度2中，其原因是目前尚不完全了解其水化反应的热力学过程。由于Holland和Powell(1990)给出的热力学参数具有良好的内部一致性，因此，对于实际应用而言，信度2和信度1中的矿物热力学参数的可信度区别不大。随着今后热力学参数和实验资料的积累，信度2中矿物的热力学参数有可能进一步修正，但其修正程度不会太大。
列入信度3中的矿物，其热力学参数仅仅是初步的。其可能的原因包括：由天然体系的元素分配资料导出热力学参数；采用了简化的理想混合的固溶体活度模型；矿物的成分或熵的精确值未知；使用了不一致的相平衡实验资料等。因此，这类矿物的热力学参数在今后将有可能作较大的修正，在实际应用中应予注意。
附表1矿物和流体端员组分分子式
符号分子式英文名
ab Na[AlSi3]O8equilibrium albite
abh Na[AlSi3]O8high albite
acm NaFe[Si2]O6acmite
ak Ca2[Si2Mg]O7akermanite
alm Fe3Al2Si3O8almandine
ames Mg4(Al2)Si2[Al2]O10(OH)8* amesite
an Ca[Al2Si2]O8anorthite
and Al2SiO5andalusite
andr Ca3Fe2Si3O8andradite
ann KFe(Fe2)Si2[SiAl]O10(OH)2* annite
anth □Mg2Mg3(Mg2)Si4[Si4]O22(OH)2anthophyllite
arag CaCO3aragonite
bq SiO2β-quartz
br Mg(OH)2brucite
cats CaAl[SiAl]O6Ca-Tschermak’s pyroxene cc CaCO3calcite
cel K□(MgAl)Si2[Si2]O10(OH)2* celadonite
chr Mg3Si2O5(OH)4chrysotile
clin Mg4(MgAl)Si2[AlSi]O10(OH)8* clinochlore
coe SiO2coesite
cor Al2O3corundum
crd Mg2[Al4Si5]O18cordierite
cumm □Mg2Mg3(Mg2)Si4[Si4]O22(OH)2cummingtonite
cz Ca2AlAl2Si3O12(OH)* clinozoisite
daph Fe4(FeAl)Si2[AlSi]O10(OH)8* daphnite
deer Fe12Fe6Si12O40(OH)10deerite
di CaMg[Si2]O6diopside
di.o CaMg[Si2]O6Pbca-diopside
dia AlOOH diaspore
diam C diamond
dol CaMg(CO3)2dolomite
east KMg(MgAl)Si2[Al2]O10(OH)2* eastonite
ed NaCa2Mg3(Mg2)Si4[Si3Al]O22(OH)2* edenite
en MgMg[Si2]O6enstatite
en.c MgMg[Si2]O6C2/c-enstatite
ep Ca2FeAl2Si3O12(OH)* epidote
fa Fe2SiO4fayalite
fame Fe4(Al2)Si2[Al2]O10(OH)8* Fe-amesite
fath □Fe2Fe3(Fe2)Si4[Si4]O22(OH)2Fe-anthophyllite
fcar FeAl2Si2O6(OH)4Fe-carpholite
fcel K□(FeAl)Si2[Si2]O10(OH)2* Fe-celadonite
fcrd Fe2[Al4Si5]O18Fe-cordierite
fctd FeAl2SiO5(OH)2Fe-chloritoid
f dol CaFe(CO3)2Fe-dolomite
f gl□Na2Fe3(Al2)Si4[Si4]O22(OH)2Fe-glaucophane
f hb □Ca2Fe3(FeAl)Si4[Si3Al]O22(OH)2* Fe-hornblende
f o Mg2SiO4f orsterite
续附表1
符号分子式英文名
f s FeFe[Si2]O6ferrosilite
f st Fe4Al18Si7.5O48H4Fe-staurolite
f t a Fe2FeSi2[Si2]O10(OH)2* Fe-talc
f t at Fe2AlSi2[SiAl]O10(OH)2* Fe-Tschermak’s talc
f tr □Ca2Fe3(Fe2)Si4[Si4]O22(OH)2Fe-tremolite
geh Ca2[Al2Si]O7gehlenite
gl □Na2Mg3(Al2)Si4[Si4]O22(OH)2glaucophane
gph C graphite
gr Ca3Al2Si3O8grossular
grun □Fe2Fe3(Fe2)Si4[Si4]O22(OH)2grunerite
hb □Ca2Mg3(MgAl)Si4[Si3Al]O22(OH)2* hornblende
hed CaFe[Si2]O6hedenbergite
hem Fe2O3hematite
herc FeAl2O4hercynite
ilm FeTiO3ilmenite
iron Fe iron
jd NaAl[Si2]O6jadeite
kals K[AlSi]O4kalsilite
ksp K[AlSi3]O8equilibrium K-feldspar ky Al2SiO5kyanite
law CaAl2Si2O7(OH)2﹒H2O lawsonite
lc K[AlSi2]O6leucite
lime CaO lime
ma Ca□(Al2)Si2[Al2]O10(OH)2margarite
mag MgCO3magnesite
mang MnO manganosite
mcar MgAl2Si2O6(OH)4Mg-carpholite
mctd MgAl2SiO5(OH)2Mg-chloritoid
me Ca4CO3[Si6Al6]O24meionite
merw Ca3MgSi2O8merwinite
mgts MgAl[SiAl]O6Mg-Tschermak’s pyroxene mont CaMgSiO4monticellite
mrb □Na2Mg3(Al2)Si4[Si4]O22(OH)2magnesioriebeckite
mst Mg4Al18Si7.5O48H4Mg-staurolite
mt FeFe2O4magnetite
mu K□(Al2)Si2[SiAl]O10(OH)2* muscovite
naph NaMg(Mg2)Si2[SiAl]O10(OH)2Na-phlogopite
ne Na[AlSi]O4nepheline
安全的定义
pa Na□(Al2)Si2[SiAl]O10(OH)2paragonite
parg NaCa2Mg3(MgAl)Si4[Si2Al2]O22(OH)2* pargasite
per MgO periclase
phl KMg(Mg2)Si2[SiAl]O10(OH)2* phlogopite
pre Ca2AlSi2[SiAl]O10(OH)2prehnite
pswo CaSiO3pseudo-wollastonite pump Ca4Al4(MgAl)Si6O21(OH)7pumpellyite
pxmn MnSiO3pyroxmangite
py Mg3Al2Si3O8pyrope
pyhl Al2Si4O10(OH)2pyrophyllite
q SiO2α-quartz
rhc MnCO3rhodochrosite
豫公网安备41160202000603
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