石灰沉淀法是一种常用的含砷废水处理方法，其基本原理是向含砷废水中加入氧化钙、氢氧化钙等沉淀剂，利用可溶性砷与钙离子形成难溶的化合物，如各种亚砷酸钙和砷酸钙盐沉淀，从而达到从废水中去除砷的目的。但石灰沉淀法除砷过程中形成的砷酸钙盐在堆放过程中如果与空气中的CO2接触，会影响其溶解度和稳定性。Robins（1981，1983）的研究结果表明，砷酸钙与空气中的CO2接触会分解成碳酸钙和砷酸，砷会从砷酸钙盐沉淀中析出，重新进入环境中 ［1，2］ ；张昭和、彭少方（1995）研究了大气中CO2对Ca3(AsO4)2溶解度的影响，结果表明在砷渣露天堆放的开放体系中由于CO2的作用，砷酸钙向碳酸钙转化，砷又进入水中从而造成二次污染，应引起足够的重视［3］ 。石灰沉淀法除砷过程中，随着Ca/As摩尔比和pH值的不同，除生成Ca3(AsO4)2外，还可以生成一系列其他的砷酸钙盐，而这些砷酸钙盐因组成和结构的不同，在水环境中的稳定性与溶解度也存在一定的差异，其受CO2影响的程度也未见报道。本文通过前期砷酸钙盐沉淀和溶解实验所得到的热力学数据，对平衡系统中的Ca3(AsO4)2·xH2O、 Ca5(AsO4)3(OH)和Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O 三种砷酸钙盐进行不同CO2分压条件下的化学模拟计算和热力学分析，预测CO2对砷酸钙盐在水中稳定性和溶解度的影响，研究结果为含砷酸钙盐废弃物的最终处置场所与方法的选择，避免砷被天然水体浸取具有实际的指导意义。 1含砷废水中和沉淀过程中形成的砷酸钙的类型
石灰沉淀法除砷一直以来被认为是一种有效的含砷废水处理方法并得到普遍应用，所以其沉淀产物砷酸钙盐在自然条件下的稳定性一直受到人们的关注。Nishimura等（1985）曾用Ca3(AsO4)2·Ca(OH)2表示石灰沉淀法去除五价砷形成的砷酸钙盐的物质结构［4］ ；Swash和Monhemius（1995）在常温条件下进行实验，结果说明沉淀物的组成很可能是CaHAsO4·xH、Ca5H2(AsO4)4和Ca3(AsO4)2结构的化合物［5］；Bothe和Brown（1999）通过实验确定，在向含砷（V）的废水中投加石灰时，会形成Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O、Ca5(AsO4)3OH和Ca3(AsO4)2·3H2O等［6］ ；Donahue和Hendry（2003）在高Ca/As比条件下，确定含砷尾矿废水中和产生的沉淀主要是Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O［7］ 。
混合沉淀过程中生成的砷酸钙化合物的组成与结构主要取决于溶液的Ca/As摩尔比和pH值。在我们实验的Ca/As摩尔比（10、125、15、167、20和40）和pH值（1～14）条件下，生成的砷酸钙盐利用X射线衍射（XRD, Brucker D8Advance）、扫描电镜（SEM, Joel JSM-5610LV）和热重分析（TGA，TA Instruments Model 2050）对其性质进行研究，发现主要存在三种类型的砷酸钙盐，即Ca3(AsO4)2·xH2O、Ca5(AsO4)3(OH)
和Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O。下面主要针对这三种类型的砷酸钙盐，运用PHREEQC［8］程序进行CO2影响的模拟研究。
2PHREEQC的应用与热力学参数
通过分析沉淀和溶解实验中液相的各种物质的浓度，应用PHREEQC程序计算各种砷酸钙盐在不同CO2的分压条件下（PCO2＝-35、-25、-15和0）的溶解度。计算时，液相中的总钙包括Ca2+、CaOH+、CaAsO-4、CaHAsO4和CaH2AsO+4，而总砷则包括H3AsO4、H2AsO-4、HAsO2-4、AsO3-4、CaAsO-4、CaHAsO4和CaH2AsO+4等存在形态．液相组分的活度系数采用Davies方程或Debye-Hückel方程计算，平衡反应及相应参数采用PHREEQE数据库文件或输入的参数，除了作者的实验数据外［9］，主要使用了以下四个方面的数据（表1）：（1） JESS-“Joint Expert Spiciation System”程序；（2大庆油田公司主页）Wateq-“WATer EQuilibria”程序；（3）CHEAQS-“CHemical Equilibria in AQuatic Systems”程序；（4）Robins，R.G捍卫阳光．的数据。
表1PHREEQC计算涉及的水溶液中反应的平衡常数
反应方程式log K (25℃)来源
Ca2++ AsO3-4=CaAsO-4
Ca2++ HAsO2-4=CaHAsO4
Ca2++ H2AsO-4=CaH2AsO+4
Ca2++ OH-=CaOH+
H3AsO4=H2AsO-4 + H+
H3AsO4=HAsO2-4 + 2H+
H3AsO4=AsO3-4+ 3H+
H2O=OH- + H+
Ca(H2AsO4)2=Ca2++2H2AsO-4
Ca5H2(AsO4)4 + 2H+=5Ca2++4HAsO2-4
Ca3(AsO4)2·xH2O=3Ca2++2AsO3-4+xH2O
Ca5(AsO4)3(OH)(c)=5Ca2++3AsO3-4+OH-
Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O(c)=4Ca2++2AsO3-4+2OH-+4H2O
4 36 2 66 1 30 1 325 -2 243 -9 001 -20 597 -13 998 1 1000
-1 8000 -21 14 -40 12 -27 49
Bothe, 1999 ［6］
Bothe, 1999 ［6］
杀夫Bothe, 1999 ［6］
PHREEQC ［8］
PHREEQC ［8］
PHREEQC ［8］
PHREEQC ［8］
PHREEQC ［8］
JESS
JESS
Yinian Zhu ［9］
Yinian Zhu ［9］
Yinian Zhu ［9］
3结果与讨论
根据表1的热力学数据，利用PHREEQC程序计算得不同pH值和不同CO 2分压条件下砷酸钙盐的溶解度的变化情况见图1～图3。从图中可以看出：
（1）当 P CO2＝0时，随着溶液pH值的增加，溶液中砷的浓度逐渐降低，在pH＝12处达到最低点，此后曲线开始上升。张昭和彭少方（1995）认为当pH大于12时，由于CaOH +和Ca(OH)2的生成，Ca3(AsO4)2发生了两种固相转化反应，即Ca3(AsO4)2 + 3H2O＝2AsO3-4 + 3CaOH+ + 3H+和Ca3(AsO4)2 + 6H2O＝2AsO3-4+3Ca(OH)2 + 6H+，AsO3-4进入溶液，引起溶液中砷浓度的增加。其他两种砷酸盐化合物的固相转化反应为：
Ca5(AsO4)3(OH) + 4H2O3AsO3-4
+5CaOH++4H+丙型肝炎防治指南
Ca5(AsO4)3(OH) + 9H2O 3AsO3-4
图1CO2对Ca3(AsO4)2·xH2O在水中稳定性与溶解度的影响
图2CO2对Ca5(AsO4)3(OH)在水中稳定性与溶解度的影响
图3CO2对Ca4(OH)2·4H2O在水中稳定性与溶解度的影响
+ 5Ca(OH)2 + 9H+
Ca4(OH)2(AsO4)2+3H2O2AsO3-4
效益费用比+ 4CaOH++3H+
Ca4(OH)2(AsO4)2+7H2O2AsO3-4
+4Ca(OH)2+7H+
（2）对于开放体系，CO2对砷酸钙稳定性的影响主要发生在pH值较高(＞83)的条件下，此时HCO-3和CO2-3是水中溶解的无机碳的主要存在形式。溶液中砷浓度增加的主要原因是由于不同类型的砷酸钙在CO2存在的条件下发生不一致性溶解，生成碳酸钙并释放出As，影响了砷酸钙盐化合物的稳定性。以溶液中碳酸的主要存在形式是CO2-3 为例，发生的反应如下：
Ca3(AsO4)2 + 3CO2-3〖FY〗3CaCO3 + 2AsO3-4
Ca5(AsO4)3(OH) + 5CO2-3+H+〖FY〗5CaCO3
+3AsO3-4+H2O
Ca4(OH)2(AsO4)2 + 4CO2-3+2H+〖FY〗4CaCO3+2AsO3-4+2H2O
（3）随着CO2分压的增加，溶液的pH值降低，砷酸盐的溶解度增加，表现为砷酸盐发生不一致溶解的酸度越低。在这一点上三种砷酸盐的溶解情况基本一致。
（4）前人在研究1∶1、5∶4、4∶2和3∶2砷酸钙盐的稳定性与溶解的CO2含量的关系时发现，溶解的CO2含量对1∶1和5∶4砷酸钙盐的稳定范围的影响非常有限，而对4∶2和3∶2砷酸钙盐的稳定范围有着非常强的影响。但从下面的图示可以看出，溶解的CO2含量
对砷酸钙盐稳定性的影响主要发生在Ca3(AsO4)2·xH2O和Ca5(AsO4)3(OH)，即3∶2和5∶3的砷酸钙盐，而对Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O，即4∶含片2的砷酸钙盐的影响非常小，尤其是对 P CO2＝-15的情况，几乎没有产生影响。
（5）从上面的分析可以看出，CO2对砷酸钙盐的稳定性存在一定的影响，主要跟砷酸钙盐的类型和CO2分压的不同有关。所以在处置含砷酸钙盐废物时，应综合考虑这两方面的因素。
4结论
通过Ca3(AsO4)2·xH2O、Ca5(AsO4)3(OH)和Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O沉淀和溶解两方面的实验，应用PHREEQC程序模拟其在不同CO2分压条件下（ P CO2 ＝-3 5、-2 5、-1 5和0）溶解度的变化情况，得出如下结论：
（1）砷酸钙盐的稳定性除与pH值有关外，还与所暴露环境中的CO2的分压存在一定的关系。CO2可使砷酸钙盐在一定酸度条件下发生不一致溶解，溶解度增加。
（2）随着CO2分压的增加，三种砷酸钙盐发生不一致溶解的酸度越低。
（3）CO2对砷酸钙盐稳定性的影响还与其类型有关，主要影响3∶2和5∶3的砷酸钙盐，而对4∶2砷酸钙盐的影响较小。 （4）砷酸钙盐废物的合理处置应考虑其类型和环境中CO2的影响程度。
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