丙烯酸皮革填充树脂的研究进展 我国是制革工业大国，丙烯酸树脂是我国制革工业中应用工艺最成熟、用量最大、应用范围最广的树脂乳液之一。丙烯酸树脂的合成工艺简单、生产易于控制，产品质量稳定，价格低廉，与皮革纤维的粘接力强，与其它材料的相容性好以及能明显提高皮革产品的质量。丙烯酸树脂作为皮化材料始于1936年，作为皮革涂饰剂的成膜物质使用。20世纪50年代首次将丙烯酸树脂乳液用于填充松面、劣质的皮革，1965年Lowell等报道了对聚合物填充深度的判定。20世纪70年代，联邦德国专利介绍使用丙烯酸酯、马来酸酐共聚物等填充皮革；Sofia等对丙烯酸树脂填充剂的配方和特性进行了研究；1976年A1．bert等研究了丙烯酸和蛋白质凝胶填充剂对皮革的填充性能。20世纪80年代以来，丙烯酸填充树脂有了新的进展，1983年Chzhndra等人著文介绍了用氧化一还原体系合成丙烯酸酯填充剂的方法，捷克
也制造出一种新的Rokryl SV-230型丙烯酸树脂，该产品可用于全粒面的铬鞣革。我国继20世纪60年代研制成功丙烯酸树脂乳液涂饰剂后，于20世纪70年代开发出丙烯酸丁酯为主要成分的热固性丙烯酸填充树脂乳液，代表产品有北京型、天津
743型、上海皮化厂的SB树脂、四川大学的CS系列核一壳结构丙烯酸树脂等，已取得了一系列比较显著的 成绩，但与发达国家相比还有明显差距，缺乏系列化和功能性强的产品。20世纪80年代以来，国内也取得了较多的研究成果，如中科院成都有机所的See型、西安的热固型KS、北京J1-4型等。
2丙烯酸树脂改性的目的
采用(甲基)丙烯酸类单体合成的丙烯酸树脂，一般为线型聚合物，具有一般线型高聚物的共性：分子间缺乏横键交联，随温度的变化出现线性高分子明显的3态，即玻璃态、高弹态和黏流态。环境温度低于其玻璃化温度(Tg)时，就出现涂层发脆、裂浆的现象；若环境的温度高于该聚合物的黏流温度(Yf)，分子则开始相对滑动，产生黏性流动，树脂变软、发粘。因此丙烯酸树脂表现出“热粘冷脆”、耐候性差、不耐有机溶剂的缺点。对丙烯酸树脂的改性，其目的就在于克服丙烯酸树脂“热粘冷脆”、耐候性差、不耐有机溶剂的缺点，改善皮革的填充性能。
3丙烯酸树脂的改性技术
有关丙烯酸树脂的改性，国内外的皮革专家做了大量的研究和探索，研制出各种各样的改性丙烯酸树脂产品，大大提高了丙烯酸树脂的使用性能。丙烯酸树脂的改性方法主要有共混、多元共聚、交联、IPN、微粒化技术、光固化和新型无皂乳液聚合改性等。
3．1共混法改性
共混法就是将丙烯酸树脂在成膜物质与其它的成膜物质共同混合应用于皮革的填充，从而达到改善丙烯酸树脂成膜性能的目的。物理共混是最简单、最早被采用的对丙烯酸树脂改性的方法。由于聚合物共混组分的多样性和结构形态的可变化，能够使之产生各种各样的、为人们所期待的性能，因此其仍然是制备皮化材料的重要手段，应用于皮革的填充过程。如将丙烯酸树脂、聚氨酯、乙烯树脂及少量硫酸化油共混，可以明显改善涂层的防水性和耐靡性。丙烯酸树脂乳液加防水剂与脂肪醇乳液共混用于皮革填充，可以得到耐水、强度很好的革。
3．2初中英语词汇教学多元共聚法改性
多元共聚法的原理是通过选择不同性质的单体，调整比例进行多元共聚，或在丙烯酸树脂分子链上进行接枝共聚，以调整和改变丙烯酸树脂的化学结构和分子结构，从而获得成膜性能、软硬符合要求的高聚物。
表1列举了一些常用的共聚单体与丙烯酸类单体共聚后，所表现出的主要物理及机械性能。研究者常常通过选择有特定性能的单体，进行分子设计，采用不同的聚合方式，如嵌段共聚、接枝共聚、无规共聚、交替共聚等，经多次试验筛选出所希望的树脂品种和相应的制备方法。如丙烯酸酯共聚物中引入丙烯酸，可使高聚物获得极性，增大树脂对皮蛋白质极性基团的结合力，提高树脂对皮革胶原纤维的粘结力，改善树脂对松面皮革的填充效果。中科院成都有机所研制的SCC-2型，就是采用多元丙烯酸类单体共聚，乳液粒径为0．05～0．1μn，分布均匀，渗透性能好，可以干填充，也可以湿填充；填充后成革柔软、丰满、弹性好，松面率从原来的60％～70％降到5％～10％。
接枝共聚技术是先合成一种聚合物，然后加入另一种单体。在一定的条件下，形成具有支链结构的高分子链，通过接枝，即使是少量(4％～8％)的接枝共聚物，也能使共聚物的性能大为改观。在丙烯酸线型分子上接上支链小分子，支化了的大分子运动困难，黏流温度
提高，改善了树脂的耐热性。上海皮化厂研制的SB树脂，是国内应用接枝共聚技术改性丙烯酸树脂较为成功的实例。SB树脂是以BN丙烯酸树脂为基础进行接枝聚合的方法。其合成工艺采用了游离基链传递接枝聚合的方法，即先合成BN树脂主链，然后加入苯乙烯单体，使其发生接枝共聚，形成在主链上带有枝化结构的改性树脂，其最低脆裂温度为-30℃，最高可耐受160℃高温，耐热耐寒性能均得到明显改善，抗张强度为800 1 300g／mm。，耐磨性和光泽性也很好。国外有人用羟甲基纤维素或聚乙烯醇与丙烯酸接枝共聚生成的水溶性产物作湿填充剂，可以提高聚合物的耐溶剂、耐低温等性能。此外，以有机硅、有机氟[10 3等与丙烯酸接枝共聚的改性，在国内外也有所报道。如利用有机硅氧烷接枝丙烯酸共聚物，可降低共聚物玻璃化温度，增加粘着力、耐热性、抗氧化性，提高防水性、柔顺性、耐有机溶剂性和滑爽性；利用氟化亚乙烯单体与丙烯酸类单体共聚接枝，可使共聚物树脂涂层具有拒油防污性、抗水性。
3．3交联技术
交联反应是提高聚合物性能的一个重要方法。交联改性是通过加入交联剂，将丙烯酸
的线型结构变为网状结构。交联可以强化分子结构，使其在受到拉伸力时，分子链间不易产生滑动；还可以封闭亲水基团，使其耐水、耐溶剂、耐摩擦性能及力学性能均得以提高。值得注意的是，由于皮革不能在高温下长期处理，因此交联作用需要在常温下进行。
3．3．1交联的方式
交联的方法有2种，一是在聚合时加入交联单体，即聚合时交联；二是在聚合后交联(后交联型)，即成膜时交联。通常用反应性双组分丙烯酸树脂，在应用时让其成膜交联。后交联型方法可以制备交联度更高的膜，能经受打磨等操作，双组分丙烯酸树脂目前已成为皮革化工的新热点。
3．3．2交联剂及交联机理
常用的交联剂有丙烯酰胺-甲醛体系和N一羟甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺-甲醛体系中，起作用的是-CH2-基团，甲醛与酰胺基缩合脱水产生交联。N-羟甲基丙烯酰胺是一种性能较好的自交联型交联剂，广泛应用于制取自交联型丙烯酸乳液聚合物。N-羟甲基丙烯酰胺结构式为：
N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸酯共聚物的交联机理，见式1。
上述共聚物通过N-羟甲基的缩 合反应，在分子间产生交联，见式2。
最为理想的是所谓自交联型丙烯酸树脂，在这种树脂中，线型分子上带有2个或2个以上的能相互反应的活性亲水基团，活性亲水基团在乳液中因被水化膜包围而很少交联。在于燥过程中，随着水分的失去，交联反应逐渐增加，当安全于燥后，树脂薄膜就转变为疏水的网状结构。当accomplish研究N一羟甲基丙烯酰胺参与丙烯酸酯共聚时，聚合物成膜过程中不同分子侧链上的-0H基，随着膜逐渐干燥失水、缩合，形成交联结构。由于从线型结构转变为网
状分子，膜的耐候性、耐磨性和耐溶剂性得到了提高。
大唐营养师交联反应的程度是可以也必须加以控制的，程度不同，膜的坚牢度、弹性也不同。由于填充剂要求树脂薄膜具有与皮革相适应的柔软性、弹性和延伸性，交联程度必须适宜。试验证明：交联剂用量一般不应超过4％，轻度交联才能符合要求，交联过度，改性树脂就会完全丧失热塑性，薄膜缺乏柔软度和弹性。另外，交联过度，若分子变得庞大，乳液粒子变粗，就会出现种种问题，达不到预期效果。
制革生产上使用的丙烯酸树脂，多数都经过不同程度的交联改性。如北京皮革化工厂生产的J．型丙烯酸树脂是以甲醛一丙烯酰胺为交联剂的改性树脂，抚顺化纤厂研制的FX涂饰剂，四川大学RA-D树脂等都采用了交联技术。近年来，国外丙烯酸树脂的交联改性技术也发展得很快，出现了丙烯酸酯的后期交联技术，如反应性双组分改性丙烯酸树脂乳液，已有商品化的生产。
3．4互穿聚合物网络(IPN)
上面提到的传统的多元单体共聚、接枝和交联技术，是丙烯酸树脂乳液合成的基础，对皮革工业的发展作出过巨大的贡献。现在，人们又在传统合成方法的基础上运用了一系列新的技术，对丙烯酸皮革填充材料进行改进，赋予它崭新的功能。 IPN(interpenetrating polymer net—work)即互穿聚合物网络_4 J，是2种共混的聚合物分子链间相互贯穿，并以化学键的方式各自交联而形成的网络结构。IPN技术是由Staudinger于1951年首次设想，后来于1960年由Miller等人付诸实际的。20世纪70年代以后，IPN技术在高分子领域得到迅速发展，Sperling等人采用乳液聚合方法合成了IPN，即所谓的乳液互穿聚合物网络。近年来，IPN技术在皮革用丙烯酸树脂改性方面做出了卓越的贡献。IPN是由2种或2种以上交联的聚合物相互贯穿而形成的交织网状结构。其作为聚合物共混与复合的重要手段，可看成是以化学方法来实现聚合物物理共混的一种新方法，为制备特殊性能的聚合物材料，开拓了新的途径。但IPN又不同于简单的共混、嵌段或接枝聚合物，在性能上IPN与后三者的明显差异有2点：一是IPN在溶剂中溶胀但不能溶解，二是IPN不发生蠕变和流动。根据网络结构和制备方法，互穿聚合物网络方法大致可以分为如下几种。
3．4．1完全互穿聚合物网络(IPN)
在这种网络中，2分子动力学仿真种高分子都是交联的。因组分加入形式又分为同步IPN和分步IPN。前者是把2种聚合物的单体、预聚物、线形聚合物、交联剂等混合，形成均匀的液体，然后2种组分独立地互不干扰地同时反应聚合，形成交联网络并相互贯穿。而分步IPN又称顺序IPN，则是先合成一种轻度交联聚合物网络，然后把另外一种单体及其引发剂、交联剂、溶胀到第一种交联网络里，并就地聚合，2种聚合物依次生成。这种分步IPN由于单体在另种聚合物网络的溶解中形成浓度梯度，而导致网络交织密度不同，引起宏观性能变化范围较宽。
3．4．2半互穿聚合物网络(半IPN)
半IPN是指在2种聚合物中，仅有一种发生了交联而另一种是线形的。另外，应该提及的是：由本体法和溶液法制备的半IPN或完全IPN是热固性材料，具有不溶、不融特点，难以成型加工，所以在皮化材料的生产中价值不大。而杂混IPN和胶乳IPN技术(核一壳乳液
聚合技术)，则在丙烯酸树脂改性方面得到了广泛应用。
3．4．3杂混IPN(也叫接枝IPN)
通常是以实现工业化或天然高分子的聚合物(如酪素、明胶、)为母体，加入另一种单体及引发剂、交联剂，使其在原母体聚合物链上进行接枝共聚而形成互穿网络。四川大学利用这一技术成功研制了聚氨酯一丙烯酸树脂互穿网络皮革材料，其方法是先合成具有核一壳结构的丙烯酸树脂乳液，并在丙烯酸树脂链上引入能和聚氨酯预体端基(一NCO)血源性病原体发生反应的官能团(如-NH-，-NH2，-OH等)。然后将含端基的聚氨酯预聚体分散在丙烯酸树脂乳液中。在分散过程中，端基既和水反应扩链，又与丙烯酸树脂链上的活性氢发生接枝或交联，在扩链过程中，增长的聚氨酯链和丙烯酸树脂链相互渗透，相互交叉缠结形成三层微相互穿网络。通过用聚氨酯对丙烯酸树脂的改性，能较好的克服“热粘冷脆”的缺点，赋予成革良好的机械性能及其它综合性能，这是当今皮化材料发展的主要方向之一。另外，有文献报道，用酪素接枝丙烯酸树脂，选择氧化一还原体系引发共聚，可以提高共聚物的光泽和耐有机溶剂性能；用纤维素衍生物，如硝化纤维、醋酸纤维等与丙烯酸酯组成
硬质核芯，以软性丙烯酸酯组成软质壳，以核壳共聚技术合成复合树脂乳液，可充分发挥纤维素衍生物光亮、耐磨、耐溶剂、耐候等优良特性。
3．4．4层状胶乳互穿聚合物网络(即核一壳乳液聚合，LIPN)
核壳乳液聚合即层状胶乳互穿聚合物网络，一般采用种子乳液聚合方法，把一种聚合物作为种子乳胶粒子，然后再加入其它单体进行共聚或接枝。它是在传统丙烯酸共聚组成、高分子序列结构、分子量及官能团设计基础上，运用粒子形态结构设计理论，互穿网络渗透共聚新技术，全面考虑内软、硬组分组成、交联结构及其分布，根据当代皮革填充性能的要求，着眼于克服以往树脂的不足，通过组成单体的调节，按阶段聚合而得核壳结构粒子乳液，在性能上，成膜或涂层有“刚柔相济”，软而不粘、硬而不脆等优点。软核提供柔软性手感、粘附性和耐冷脆性，硬壳提供耐磨性、不黏性和耐溶剂性能。
核一壳乳液产品中存在相分离，至少存在2个玻璃化温度，且2个玻璃化转变峰趋于一致并变得较宽；另外，乳液的最低成膜温度与其中硬性组分的含量之间不存在线性关系，在某一临界组成之下，其最低成膜温度低于无规共聚物的最低成膜温度，因此所成薄膜具
有较好的耐寒性。核～壳乳液所成薄膜的力学性能好，在100％伸长率下的拉伸强度，比总组成相同的无规共聚物乳液所成薄膜大4倍，并具有较高的弹性模量。例如丹东皮革化工厂的CSF涂饰剂就具有核壳结构：核是软质丙烯酸乳液共聚物，Tg很低，即使低温下壳的高分子链段被冻结，仍可将应力传到内层柔性链上，起到分散应力的作用，使其冷而不脆，壳则是环氧树脂、改性丙烯酸树脂或乙烯基单体聚合物，其耐热性非常好，黏流化温度较高，故能耐热而不黏。核壳结构树NSL液粒子的结构形态、性能，除了与单体的组成和性能有关之外，制备方法其实是关键影响因素。据研究，采用阶段间隙、单体滴加速度慢于聚合速度，先加疏水性单体，后加亲水性单体，在一定温度范围内聚合反应，加入功能性单体接枝、交联，有利于生成核壳结构的复合粒子，从而获得理想的核壳结构树液，开发出综合性能更加优良的改性丙烯酸树脂。
3．5微粒化技术
超微粒乳液也称水溶胶，聚合物乳胶粒径(0．01～0．1μm)介于水溶性树脂乳胶粒子(小于0．01μm)和常规乳液聚合的乳胶粒子的粒径(0．1～1．0μm)之间。而乳胶粒子直径小，利于皮革填充。微粒化技术就是把普通乳液的乳胶粒子，制成粒径为0．01～0．1舯
的微粒。与普通乳液相比，粒径小、分散度好，稳定性好，使涂层膜薄而真皮感强。微粒化工艺为：一般是把常规乳液加热到70～90℃，然后加入一定比例的水溶性低毒或无毒助溶剂(异丙醇、乙二醇、乙醚、卡必醇等)，高速搅拌片刻，然后加入一定浓度的氨水，使共聚物的羧基离子化，再高速搅拌一定时间，即可得到半透明或透明的微粒化乳液。
微粒化技术必须注意以下几个关键问题：一是聚合物的分子量控制要适宜，分子量越大，微粒化越难，适宜的分子量在10 000～150 000；二是共聚单体组分中，必须含有一定的羧基，但又不至于影响涂层的耐水性等，一般聚合物单体中羧基的含量一般控制在6％以下；三是助溶剂既要水溶性好、廉价、无毒和不产生凝聚物，又要使用得当，不能一次性加过量，否则易使聚合物粒子表面脱水而生产凝聚，使乳液不稳定。如中国科学院成都有机化学研究所研制的MSF微胶乳型软革填充树脂，就是粒子设计和微粒化技术的综合运用。其胶粒细小，渗透性好，不会表面结膜，对皮革特别是黄牛皮就有很好的填充效果。目前该产品已先后在四川大邑西岭化工厂、中科院成都有机所实验厂、浙江嘉兴精化总厂等投产，其产品得到了国内外用户的广泛好评。
3．6光固化法改性
光固化改性丙烯酸树脂是近年来在国外发展起来的，是今后该领域的发展方向之一。它采用可光固化的光敏树脂作为涂饰剂的组分，涂饰后的皮革表面经过高能紫外光照射后，发生固化反应，使涂饰层产生交联。同传统固化技术相比，光固化技术的优点是，组分的反应率几乎是百分之百，固化能耗少，固化速率高，操作简便，无污染，涂饰层与革面结合力强，涂层自然美观，手感好。同时，还可显著提高涂层的强度、硬度、耐水性、耐溶剂性和粘着力等性能。这方面的技术国外的研究比较多，但由于辐射固化会给人体带来一定的危害，且成本高，使其应用受到较多的限制，国内至今尚未见这一技术的成熟报道。
3．7新型无皂乳液聚合技术
无皂乳液聚合是指在反应过程中，没有加入乳化剂或仅加入微量的乳化剂(其浓度小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。由于不需外加乳化剂，因而大大减少因表面活性剂的存
在，对最终产品性能的影响。无皂乳液聚合并非真的不用乳化剂，而是一种独特的亲水亲油齐聚物。小分子乳化剂会影响到乳液漆膜的附着力、耐水性和光泽度等，因此，在涂膜性能上，丙烯酸乳液聚合涂料还存在着光泽、耐水性、耐候性、丰满度等方面不如同类溶剂型涂料的缺陷。有关文献报道，利用新发展的无皂型乳液聚合，使聚合反应中无小分子乳化剂存在下，采用了聚丙烯酸丁酯俩烯酸钠齐聚物代替乳化剂，对丙烯酸进行无皂乳液聚合，使聚合物涂膜性能得到很大的改善。胶乳的进一步分散(自乳化)，实质上是将结合较为紧密的分子链分隔开来的过程，分散的难易程度与胶乳的电荷密度及分子链之间的相互作用有很大的关系。丙烯酸树脂是通过自由基聚合制得，分子量较大，相对电荷密度就小很多，而且在无乳化剂的情况下，丙烯酸树脂的黏度对分子量有很强的依赖性，较高的分子量必然导致较大的黏度，反映了分子链之间的相互作用要强很多，较低的相对电荷密度及强的相互作用，使得胶乳很难分散。可以考虑采用以下的方法来解决无皂胶乳的分散问题。首先在无皂聚合过程中控制较低分子量，并利用加入无机盐等方法降低体系的黏度，预期当分子量及黏度控制在一定范围内时，可通过调整pH值及机械搅拌等化学、物理方法，使胶乳进一步分散成拉大剧10～100nrn的胶态分散体(即水溶胶)。通过无皂聚合方法来制备水溶胶，是一种新颖的合成方法。通过研究，不仅可从理论上探索新型的合成方法，而
且通过应用于皮革填充，既可使填充剂：产品更上一个档次，也可进一步推广应用到涂料工业的各个应用领域，无论从理论还是实践上意义都十分重大。
4结束语
由于丙烯酸树脂皮革填充剂的价格低廉，成膜性好，耐曲挠、耐老化以及合成技术等领域的高速发展，使其在较长时期内，在制革业仍具有强大的生命力和广阔的发展前景。近年来我国有十多项对丙烯酸树脂的改性研究和新产品开发，较大地丰富了国内皮化材料市场，提高了皮革的质量，成效是显著的。但很大程度上仍是老产品当家，从品种的类型及质量看，与国外相比仍有较大差距。因此，开发高质量、高效能的填充树脂，尤其是适应全粒面高档软革的填充树脂，以及具有一定遮盖能力的填充树脂和适应剖层革的增强型填充树脂，将是今后一段时间的研究方向。依据这一点，丙烯酸树脂的制备应协调各方面的性能，既要采用共聚物组成、序列结构、分子量、交联结构等传统改性方法，保持其优异性；又要从乳胶粒子相态结构(特别是核-壳共聚)、粒子内交联结构及其分布等新的设计方面仔细考虑，以克服传统树脂的许多不足，来制得满意的皮革化学品。
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议