收稿日期：2018-09-14
作者简介：郝丽娟（1986-），女，硕士研究生，研究方向：水性乳液、建筑及工业漆涂料、水性油墨及胶粘剂等。 E-mail：haolijuan@hebeixinguang。
郝丽娟，田海水，高 昊，曹 威，徐文通
（广东衡光新材料科技有限公司，广东韶关512400）
摘要：以传统乳液聚合的方法，使用可聚合乳化剂，功能单体湿附着力促进剂MEEU，合成了具有核壳结构的氟碳丙烯酸乳液。通过红外、接触角、玻璃化转变等表征了产物的结构，并将氟
碳丙烯酸乳液制备成水性工业漆，测试了氟碳丙烯酸乳液耐水、附着力及耐盐雾等性能。结果表
明，具有特殊功能及结构的含氟碳丙烯酸乳液具有较好的耐水及耐盐雾性能，同时对金属基材有
老奴丸着优异的附着力。
关键词：乳液聚合；核壳结构；含氟丙烯酸乳液
中图分类号：T Q331.4文献标识码：A 文
章编号：1001-5922（2019）01-0029-04
近些年来，随着各国环境保护及VOC的控性。合成过程中使用了可聚合乳化剂，最大制，越来越多的溶剂型涂料逐步被水性涂料程度地降低了小分子乳化剂在成膜过程中的替代。其中，工业漆就是水性化的热门领迁移性。通过研究不同的含氟单体添加量，域。由于工业漆需要防止天然介质（水、海到了和丙烯酸单体共聚的最佳比例，可实水、大气及土壤等）对金属的腐蚀，又需要现最终漆膜优良的综合性能。 防止工业介质（酸、碱、盐等）对金属的腐
[1～3] 1 实
验部分
蚀，因此，需要工业漆具备以下基本性
能：1）对腐蚀介质具有优异的化学稳定性。
工业漆形成漆膜后，暴露在外界环境中，其1.1 主
要原料
漆膜的物理化学性能不发生改变。2）对水、丙烯酸正丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯氧、离子等的透过有良好的屏蔽性。3）对基（MMA）、丙烯酸异辛酯（2-EHA）、甲基丙
[10]
材有较好的附着力。基于以上对工业漆的烯酸（MAA），工业级，巴斯夫有限公司；甲应用要求，国内外各大公司陆续推出水性丙基丙烯酸十二氟单体（12F），工业级，哈尔烯酸乳液。由于丙烯酸乳液本身容易受到外滨雪佳公司；可聚合乳化剂AR10，工业级，界苛刻化学环境的影响，在酸性或者碱性条日本第一制药株式会社；过硫酸钠、叔丁基件下，其高分子主链容易降解，耐水及耐盐过氧化氢（t-BHP）、硫酸氢钠、氨水，工业雾的性能远不及溶剂型树脂，其应用也受到级，北京化工厂。
了制约。1.2 仪
器与设备
而氟碳聚合物具有优异的化学稳定性、Brookhaven-90plus激光粒度测定仪，耐热性、电绝缘性、耐大气老化等功能和特布鲁克海文仪器公司；Perkin Elmer 6000 点，已在塑料、涂料和弹性体等多个领域获DSC，珀金埃尔默公司；接触角测试仪，[5，6]
得了广泛应用。尤其是在涂料方面，以氟Kruss公司；Is50红外光谱仪，碳聚合物为基础制得的各种类
型的氟碳涂料ThermoFisher公司。
已越来越为人们欢迎，应用领域日益拓展。1.3 性
能测试
但目前大部分工业应用的高性能氟碳涂料是1）乳液的粒径及分布：将乳液稀释后置溶剂型的，不能满足现代社会对涂料低VOC的于粒径仪中测试，样品共运行5次，每次运行要求，因此开发环境友好的氟碳乳液日益受 1.5 min，介质为水，运行波长为658 nm。
到人们的关注。2）DSC：使用100μm的涂布器将乳液直本文制备了氟碳丙烯酸乳液，通过引入接涂布在玻璃板上，室温晾5 d后进行测试。功能单体湿附着力促进剂MEEU提高与金属基3）红外光谱图：使用100μm的涂布器将材的相互作用，设计核壳结构，使得漆膜具乳液直接涂布在玻璃板上，室温晾5 d后取下有很好的成膜性、耐化学品及耐盐雾等特干膜，置于仪器中测试。
研究报告及专论学术论文
4）接触角：将乳液加入一定比例的成膜 2 结果与讨论
助剂，然后用50μm 的线棒，涂布在玻璃板上，干燥1 d 后测试。
2.1 粒径及分布
5）漆膜耐水性：将制备的涂料在玻璃板将所得的水性氟碳乳液置于粒径仪中进上用100μm 的线棒刮膜，室温下干燥24 行测试。所得结果如图1所示。
h，之后将板面浸入水中，泡水24 h 后观察漆膜颜变化。
6）附着力：将制备的漆膜用刮膜器在金属基材表面涂布，室温下放置3 d 后，用十字画格的方法进行测试。
7）耐盐雾：将制备的漆膜用刮膜器涂布在金属基材表面，干燥1 d 后进行第2遍的涂布，放置在室温
下干燥7 d，之后在漆膜表面中间划痕。置于盐雾箱中，进行耐盐雾测试，放置1 000 h 后取出，观察板面的耐盐雾效果。
1.4 水性氟碳乳液的合成与制备
从图1可以看出乳液中粒子主要集中在
1）核层预乳液的制备：依次加入乳化剂110 nm 左右，其粒度分布系数为0.060，大于AR10 19.74 g 、水89 g 、12F 含氟单体16.56 0.05且小于0.08，说明体系的粒径分布均g 、BA 135 g 、MMA 137.1 g 、MAA 5 g 、MEEU 一，为单分散体系。制备的乳液粒子分散良5 g，充分搅拌0.5 h，静置备用；
好，具有很窄的粒径分布，说明合成过程中2）壳层预乳液的制备：依次加入乳化剂聚合稳定，无二次成核现象出现。
AR10 5 g 、水40 g 、12F 含氟单体8 g 、BA 40 2.2 D S C测定
g 、MMA 135 g 、MAA 2 g 、MEEU 1 g，充分搅将所制备的水性氟碳乳液在玻璃板上涂拌0.5 h，静置备用；
膜，室温放置一周后进行DSC 测试，得到乳液3）在装有回流冷凝管、温度计及定速搅的玻璃化转变温度，结果见图2。
拌装置的1 L 烧瓶中加入250 g 水及2 g 可聚合乳化剂AR10，将温度升高至80 ℃，待温度稳定之后，加入5%的核层单体搅拌10 min，之后加入0.5 g 过硫酸钠引发反应。反应稳定15 min 之后，开始滴加剩余的核层单体及1 g 过硫酸钠和40 g 水组成的混合液。反应持续3 h 之后，保温0.5 h，再开始滴加
壳层单体及0.5 g 过硫酸钠和20 g 水组成的混合液。反应持续1 h 之后进入保温阶段。保温1 h 之后降温到60 ℃进行后处理。分别加入0.5 g t-BHP 和5 g 水的混合液及0.5 g 亚硫酸氢钠和5 g 水的混合液。之后降温到室温，加入氨水调节pH 至8，过滤得到最终的乳液产品。
1.5 水性工业漆合成及应用
将合成的水性氟碳乳液加入配好的水性图中有2个温度变化峰，即2个T 温度，分
g 防腐工业漆浆料之中，配成最终的工业漆涂别为14 ℃和77 ℃。说明体系中有2个不同料。进行各项漆膜性能的追踪。水性工业漆T 的结构存在，这也和设计的核壳结构吻g 配方如下：去离子水135 g，AMP95 1 g，分合。乳液存在2个T ，低T 的部分可以提供很好g g 散剂Ⅰ10 g，分散剂Ⅱ0.5 g，消泡剂1 g，铁的成膜性，而高T 的部分正好提供了乳液较好g 红80 g ，活性颜料180 g ，乙二醇5 g ，104BC 的力学性能、耐水及耐盐雾的性能。
1 g ，活性颜料
2 30 g ，钛白粉60 g ，乳液 2.
3 I R光谱分析
500 g ，氨水3 g ，去离子水42.5 g ，消泡剂1 g ，成膜助剂 40 g ，抗闪锈剂5 g ，分散剂3 将制备的乳液膜室温晾干，进行IR 图谱g ，增稠剂4 g 。
测定，可以得出图3
的IR 谱图。
从图3可以看出，含与不含氟碳的丙烯酸
图2 乳液膜的T g
F i g .2 T o f t h e l a t
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图1 粒径及分布图
F i g .1 T h e p a r t i c l e s i z e a n d d i s t r i b u t i o n
乳液主要振动峰都比较接近。2 954和2 874
-1
cm分别出现了甲基和亚甲基的伸缩振动峰；
-
1
而1 727 cm对应C=O的强伸缩振动峰；1 449
-1
cm处则出现了甲基和亚甲基的弯曲振动峰；
-1
tpg11 399 cm则是CH的非对称振动峰；1 173
3
-1
cm处的峰一般情况下是脂肪醚C-O-C的峰，
而氟碳乳液此处峰型较不含氟碳的丙烯酸乳
液峰型宽，也是C-F的特征振动峰，说明氟单
体已经成功地和丙烯酸单体进行了反应。
由图5结果可以看出，湿附着力促进单体
MEEU的加入，很好地提高了和金属基材之间
的附着力，漆膜测试之后无脱落现象，具有
优异的附着力。
2.7 耐
盐雾性能
将制备的氟碳乳液和市售竞品乳液一同
做漆，放置盐雾箱中，1 000 h取出观察板面
情况。由实验结果可知，竞品乳液已经腐蚀
较为严重，板面起泡较多；而自制的氟碳乳
液具有良好的耐盐雾效果，板面基本没有变
化，而且刮痕处腐蚀面积较小。由此可知，
本文采用的聚合方法及引入的各种功能单体
制备的氟碳丙烯酸乳液具有优异的耐盐雾性
能。
2.4 接
触角
将制备的氟碳乳液和不含氟碳的乳液同
3 结
语
时进行接触角测试，测试结果见图4。
综上所述，特殊的湿附着力的引入促进
了单体MEEU的加入和金属基材的表面附着力
的提高。核壳结构的引入使得氟碳乳液具有
良好成膜性的同时，也提高了其力学性能，
进一步提高了耐水及耐盐雾性能。可聚合乳
化剂的引入最大程度上减少了小分子乳化剂
的迁移，提高了乳液的耐水性。此外，含氟
单体的引入使得表面接触角提高，超过了
100°，制备了表面疏水的结构，有效地阻止通过对比可以看出，不含氟碳的乳液接
了水分及其他化学物质对于漆膜的破坏，赋触角为67°，而氟碳乳液的接触角可以达到
予涂料优异的耐盐雾性能。所制备的氟碳乳110度。接触角增加了43°。氟碳单体很好地
韩文德液在水性工业漆应用中具有巨大的应用潜富集在乳液表面，使表面接触角增大，具有
力。
很好的疏水效果，为漆膜的耐水及耐盐雾性
能提供了很好的基础。
参考文献
2.5 耐
水性能
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将制备的乳液膜泡水24h后可以进行耐水
哈尔大学学报,2007,23(2):4-9.
性能对比。从实验结果可以看出不含氟的乳
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2.6 附
着力性能
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将漆膜涂布在金属基材上，十字画格之
[5]Salima Saidi,Frederic Guittard,Serqe Geribaldi.后用胶带进行附着力测试，结果见图5。
Monomers reactivity ratios of fluorinated acrylates-图3 乳
液红外图谱
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图4 乳
液接触角
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图5 附
着力测试
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