第21卷第2期高分子材料科学与工程
Vol.21~No.2
2005年3月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND EN INEERIN Mar
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.2005核-壳型有机硅丙烯酸酯共聚复合乳液的合成与表征 刘祥~2~范晓东~罗焕
(1.西北工业大学化工系~陕西西安710072; 2.西安石油大学化学化工系~陕西西安710065D
摘要：以甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯丙烯酸-2-乙基己酯等为单体~过硫酸铵为引发剂~通过种子乳液聚合法合成了具有硬核软壳结构的微相复合高分子乳液透射电镜观察证实了此乳胶粒子的形态特征~表征了共聚物的玻璃化转变温度及薄膜的拉伸强度和吸水率结果表明~所合成乳液的乳胶粒子具有预期的核-壳型结构~成膜物的玻璃化转变温度为13.6 ~其拉伸强度和耐水性比常规乳液聚合物有明显的提高 关键词：丙烯酸酯；乳液聚合；核-壳结构；乳胶粒子
中图分类号:TG316.33+4文献标识码:A文章编号:1000-7555(2005D02-0173-04
随着微相复合技术在材料科学领域的发展和应用~新型高分子的核-壳型乳液聚合技术近年来受到了广泛关注由它得到的核-壳型乳胶粒子是一种在乳胶粒的内侧(核D和外侧(壳D分别富集着不同大分子的微相组分~通常由物理化学性质不同的两种或多种单体在一定条件下按阶段聚合而成~并可根据需要对乳胶粒子的结构进行设计~得到一系列不同组成和形态的非均相乳胶粒子~并赋予复合乳液特殊物理性能1~2 与聚合物的无规共聚或简单共混相比~核-壳结构的乳液具有独特的性能~已在涂料胶粘剂塑料生物医药技术等许多领域得到应用 3 本文以甲基丙烯酸甲酯A-174 丙烯酸-2-乙基己酯等为单体~通过核-壳型复合乳液聚合技术得到了具有硬核软壳结构的微相复合高分子乳液~并对所得乳液的乳胶粒子形态和乳液聚合物的性能进行了初步考察 实验部分
.主要试剂
甲基丙烯酸甲酯(MMA D：分析纯；丙烯酸丁酯(BA D：分析纯；丙烯酸-2-乙基己酯(EHA D：工业品;Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174D：分析纯
.2乳液合成
Tab.The copolymer composition f or core-
shell emulsion polymerization
Core component Shell component AT-010.40g AT-010.20g
CO-8970.80g CO-8970.20g
COPS-I0.10g A-1740.40g
MMA23.0g EHA18.0g
BA23.0g MMA 2.0g
K2S2O80.15g K2S2O80.10g
.2.核-壳型聚合物乳液配方：见Tab.1 .2.2乳液聚合：先将20g H2O加入到装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中~置于80的水浴中恒温~搅拌速度约为200r min~N
2
保护~待温度平衡后~加入20g核组分预乳化液~出现明显蓝光后~再滴加剩余的核组分预乳化液~约45min滴加完~维持温度80 ~反应1h~得种子乳液保持反应体系温度不变~再向所得种子乳液中缓慢滴加壳组分预乳化液(或分别滴加含有引发剂的乳化剂溶液和壳组分混合单体溶液D~加完后80恒温反应1.5h~冷却~以氨水调节pH值至7~过滤~即得核-壳型微相复合乳液
.3分析测试
收稿日期:2003-07-16；修订日期:2003-11-28
作者简介：刘祥(1963 D~男~博士~副教授.联系人：范晓东E-mail:gdli@xsy!.ed!
1.3.1乳液稳定性的测试，参考文献1]的方法进行O核-壳型微复合乳液A单核组分乳液
B单壳组分乳液C用常规乳液聚合方法得到的普通乳液D(其各单体引发剂及乳化剂种类和用量与核-壳型微复合乳液配方完全一致但聚合工艺采取半连续滴加法一步聚合完成)和单核与单壳组分机械混合乳液E(B=C=2= 1))的相关测试结果见Tab.2O
Tab.2Physical Properties of latexes
Item Core-shell(A)Core(B)Shell(C)Normal(D)Blend(E) Calcium ion stability P P P P P High-temp.stab
ility P P P P P Freeze-thaw stability P P P P P Dilution stability P P P P P Solid content(%)4545454545 Film formation(20C)good good good good good P,come up to the standard.
Fig.1The relationship of monomers conversion versus reaction time
1,first step reaction;2,second step reaction.
1.3.2乳胶粒子形态测试，在铜网上滴一滴乳液沉积5min再以磷钨酸染3min自然干燥用Hitach-600型透射电镜(TEM)观察粒子形态O
1.3.3拉伸强度的测定，按GB528 82测试
DL-1000B万能试验机25C拉伸速率60 mm/min O
1.3.4玻璃化转变温度的测定，用美国
MDSC2910测定升温速率20C/min充N2保护温程 30C~100C O
1.3.5聚合物膜吸水率的测定，参考文献4]的方法进行O
2结果与讨论
2011年高考
2.1聚合工艺
按乳液配方(见Tab.1)期望通过粒子设计能合成出具有富含PMMA-BA硬核和富含PEHA及有机硅软壳结构的微相复合乳液O实验中核-壳型有机硅/丙烯酸酯共聚复合乳液的制备采取种子乳液聚合法分两阶段进行O实验发现对于单核组分乳液聚合反应体系的温度控制在(80!1)C加料时间控制在45min加完单体后种子乳液聚合1h(由Fig.1的单体转化率曲线可知此时单体的转化率已达95%以上)为宜O
核-壳型复合乳液聚合的聚合工艺对乳胶粒的形态有较大的影响其中较重要的就是单体的加料方式1]O对于壳层的二阶段种子乳液聚合其单体的添加方式有3种，间歇法半连续法和预溶胀法O本文采用半连续法进行壳组分聚合O实验发现采取直接向核乳液中滴加壳组分单体或滴加壳组分单体预乳化液两种不同的加料方法在适当控制加料速度的情况下均能得到核-壳型结构的乳胶粒子但直接向核组分乳液中滴加壳组分单体需要的加料时间相对较长O这是因为直接滴加壳组分单体到核组分乳液中形成的单体液滴大故单体不易迅速扩散易造成单体发生均聚使乳胶粒间出现聚凝O而采用滴加单体预乳液进行壳组分聚合时由于单体加入到反应体系前已被乳化分散成很小的胶束或单体液滴能有效避免单体聚集提高加料速度缩短加料时间O但加料速度也不能过快否则同样会出现乳胶粒聚凝现象O实验证实，在壳组分聚合中直接滴加壳组分单体加料时间控制在2.0h或滴加单体预乳液加料时间控制在1.5h加完壳组分单体90min 是壳层聚合的较为适宜的反应条件O
2.2乳胶粒子形态结构与聚合物的物理性能
通过核-壳型复合乳液聚合技术按乳液配方得到了以聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯的
4"
1高分子材料科学与工程2005
年
方舱
共聚物为核聚丙烯酸-2-乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯/A-174共聚物为壳的硬核软壳型微相复合乳液O其样品A的乳胶粒子TEM照片(Fig.2)显示合成乳液的乳胶粒子确实具有核-壳结构而且乳胶粒的大小也比较均匀Oxiazhai
Fig.2TEM of latex particle(50>1000)
Fig.3DSc thermograms of polymers
Fig.4Stress-strain cruves f or polymers
为了考察核-壳型微复合聚合物A~核单组分聚合物B~壳单组分聚合物C~常规乳液聚合物D和乳液混合聚合物E在性能上的差异O分别测定了它们的玻璃化转变温度T
g(Fig.3)聚合物A~D~E膜的拉伸强度(Fig.4)和吸水率(Fig.5)O
Fig.5Hydroscopicity versus time for films
of polymers
Tab.3Glass transition temperature of latex
polymers
Latex Sample T g(C)
Core-shell A13.6
Core B21.6
Shell C 3.6
Normal D 5.2
blend E22.0
从Tab.3给出的玻璃化转变温度T
g
可以
明显地看出核-壳型微相复合聚合物A的T
g
(13.6C曲线A)明显区别于核组分聚合物B
的T
g(21.6C
曲线B)~壳组分聚合物C的T
嗳呵婴儿特润护肤霜g (3.6C曲线C)~常规聚合物D的T g(5.2C
曲线D)和聚合物E的T
g(22.0C
曲线E)O另
外需要指出的是，核与壳各自单组分混合比为2的聚合物E由于核组分聚合物与壳组分聚合物不同通常应呈现两个玻璃化转变温度但本实验中仅观察到一个玻璃化转变温度其原因可能是由于壳组分聚合物的玻璃化转变不明显被掩盖所致O
Fig.4是聚合物膜的应力-应变曲线O由于在实验条件下(温度为25C高于聚合物的T g)聚合物处于高弹态表现出的拉伸强度相对较低O但核-壳型聚合物A的拉伸强度和断裂强度与聚合物E~聚合物D的拉伸强度和断裂强度相比明显提高而聚合物D的拉伸强度最低可见核-壳型微相复合聚合物比核单组分与壳单组分混合聚合物及同组成常规聚合物在拉伸强度上有明显提高O从Fig.5聚合物膜吸水率的实验结果可以看到核-壳型微相复合聚合物A的吸水率较聚合物D~聚合物E的吸水率低O这一结果可以从核-壳型微相复合共聚物
571
第2期刘祥等，核-壳型有机硅/
ica
丙烯酸酯共聚复合乳液的合成与表征
的结构得到解释，核壳型聚合物A是由富含MMA/BA的硬核和富含E~A及少量的A-174的软壳构成富含PMMA/BA的硬核和由因壳层少量A-174水解产生的活性-Si(0~)基团缩合交联及PE~A自身的憎水性使其因硬核PMMA/BA和A-174的局部高度交联赋予其具有较高的拉伸强度又因特殊的交联结构和高含量憎水基团等在壳层的存在赋予其具有较低的吸水率,
刘柏权参考文献:
[1]曹同玉(CA0Tong-yu)刘庆普(LIU Ging-pu)胡金
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(LIU Da-Zhuang).粘结(Z~ANJIE)2001 22(4):18 ~21.
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xiang).中国胶粘剂(China Adhesives)2001 10(6):
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[4]龚兴宇(G0NG Xing-yu)范晓东(FAN Xiao-dong).
高分子材料科学与工程(Polymer Materials Science and Engineering)2003 19(1):61~64.
STUDY ON THE SYNTHESIS AND PROPERTIES OF
ORGANOSILICON/ACRYLATE CORE SHELL COMPOSITE LATEX
LIU Xiang1 2FAN Xiao-dong1LU0~uan1
(1.Dep artm e nt of Ch e mica engin ee ring Northt e St e rn Po yt e chnica uniU e rSity
Xi/an710072China;2.Dep artm e nt of Ch e miStry anC Ch e mica engin ee ring
Xi/an Shiyo/uniU e rSity Xi/an710065China)
A B STRACT:Methylmethacrylate butyl acrylate and2-ethylhexyl acrylate and A-174W ere used as monomers ammonium persulfate(APS)as the initiator to synthesi Z e the organosilicon/acry-late core-shell composite latex by t W o-stage emulsion polymeri Z ation.The particle morphology of the c
omposite latex W as observed by transmission electron microscopy and glass transition tem-perature and hydroscopicity of copolymers W ere determined.It is found that the latex particle has core-shell structure the glass transition temperature of copolymer is about13.6C.The core-shell copolymers synthesi Z ed possess better mechanical property and W ater resistance compared W ith the copolymers synthesi Z ed through normal emulsion polymeri Z ation technigues.
Keywords:acrylate;emulsion polymeri Z ation;core-shell structure;latex particle 671高分子材料科学与工程2005年
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