陈中华1,2
，赵秀娟1
(1.华南理工大学材料学院，广州510640;
2.广东特种涂料工程技术研究开发中心，广州510520)
摘 要：氟化丙烯酸酯共聚乳液具有优异的表面性能如耐污性、自清洁性等，因此受到国内外很多科研人员的关注；本文综述了近10年来通过在聚合物链中引入含氟基团得到氟化丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法及相关性能特征的研究进展，并对国内氟化丙烯酸酯聚合物乳液的研究及在涂料等领域的应用提出了几点建议。 关键词：氟化丙烯酸酯聚合物；合成；表面性能
中图分类号:TQ 63017+1 文献标识码:A 文章编号:0253-4312(2007)09-0057-04
[基金项目]广东科技攻关课题(2006B14701005)
作者简介：陈中华(1963))，博士，副教授，主要从事高分子复合材料的制备、成型与加工，在国内外发表论文40多篇，承担多项国家及省部级科研课题。
Progress of F l uori nated A crylate Copoly m er Emulsion
Chen Zhonghua 1,2
,Zhao X i u j u an
1
(1.School of M aterial Science and En g i neer i ng ,South China Uni versit y of T echnology,Guang Zhou ,Guangdong 510640,Chi na;2.Guangdong Sp eci al Coating T echnical R esearch and D evelop i ng C entre ,GuangZhou ,Guangdong 510520,China )
Abst ract :F l u ori n ated acry late copo ly m er e m u lsion have good surface properties ,such as contia m inati o n
resistane and self-cleaning property ,so they have attracted m ore and m ore attention of scientists i n recent years .Th i s paper has revie w ed the progress of the synthesis of fl u ori n ated acry late e
m u lsion and its pr oper -ti e s ,and proposed co mm ents for its further developm ent and applicati o ns i n coati n gs industry .
K ey W ords :fl u ori n ated acry late po ly m er ;synthesis ;surface property
0 引 言
氟碳聚合物具有优异的耐久性和化学稳定性以及优异的表面性能[1-2]，近年来氟碳聚合物在涂料领域的应用日趋广泛，因为传统的丙烯酸酯系列涂料虽然成膜性能好，涂膜的耐水性、耐碱性、耐老化等性能优良，但它的耐污性能不理想。而通过侧链引入全氟基团来改变丙烯酸酯聚合物的结构，可使其综合性能指标大大提高，因此其应用前景十分可观[3-4]。
已有研究表明[5-7]，氟化丙烯酸酯聚合物的表面性能：如疏水性、疏油性、自洁性等是由于高聚物中的全氟链段[)(CF 2)n )CF 3]向空气伸展占据聚合物/空气界面从而降低了表面能的缘故。含氟丙烯酸酯聚合物乳液膜不但可以保护丙烯酸酯乳胶膜原来的特性，还具有特异的表面性能(疏水性、疏油性、耐沾污性)和特异光化学性能，因此，在纺织、皮革、防腐、光通讯)等领域具有很好的应用前景。目前引入含氟基团的方法主要有2种：一是使用氟化丙烯酸酯单体；二是在聚合时加入含氟表面活性剂，如全氟辛酸、氟碳表面活性剂等。本文着重综述这2种方法改进的氟化丙烯酸酯聚合物乳液的研究进展。
1 含氟丙烯酸酯类单体的类型
含氟丙烯酸酯类单体的通式可表示为R f OC (O )CR 1
C H 2，其中R 1=H,M e ,F ,CF 3,X (卤素)。根
据R 1基团的不同可将含氟丙烯酸单体分为3类:
(1)氟烷基(甲基)丙烯酸酯类单体，即R f OC (O )C (CH 3)
CH 2，这是主要的含氟丙烯酸酯类单体,
R f 的含氟烷基()CF 2)的单元数对其聚合物性能有重要的影响。研究表明，具有超过7个)CF 2单元侧链链长的全氟(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物其表面能很低，为10~11mN /m ，比典型氟聚合物)))聚四氟乙烯的(18mN /m )表面能低得多。
(2)a -功能化丙烯酸酯类单体。它包括a -氟化丙烯酸酯类单体和a -三氟甲基丙烯酸酯单体。
(3)其他氟代丙烯酸酯类单体。例如卤代氟化丙烯酸酯类单体，氰代氟化丙烯酸酯类单体等。
目前世界上生产氟化丙烯酸酯单体的公司不多，主要是3M 、Du Pont 、H oechst 、旭硝子公司、大
金工业公司和大阪有机化学公司等，我国也有几种氟化丙烯酸酯类单体生产和销售。
第37卷第9期涂料工业
V o.l 37 N o .9
2007年9月PA I NT &COAT ING S INDU STRY Sep .2007
2氟化丙烯酸酯共聚物乳液的制备及性能
氟化(甲基)丙烯酸酯的反应焓、Q-e值均与(甲基)丙烯酸酯相近[8]，因此，水性氟化丙烯酸酯单体的聚合方法与丙烯酸酯的聚合相似。如反应相对简单、反应过程易于控制、相对分子质量及其分布可控、共聚单体在共聚物链中的分布可调节等。可以通过常规乳液聚合方法来制备，也可以通过种子乳液聚合来合成核壳结构的含氟聚合物乳液。
2.1常规乳液聚合法
乳液聚合法是制备水性含氟聚合物的主要方法。乳化剂是制备水性聚合物体系的主要组成成分之一。可以使用含氟乳化剂，也可以使用不含氟乳化剂，在大多数情况下往往采用复配的乳化剂体系，如采用离子型乳化剂和非离子型乳化剂进行复配，也可以将含氟乳化剂与少量的非离子型乳化剂一起使用。
黄月文，等[9]采用两种不同的聚合工艺，研究含氟丙烯酸酯改性苯丙共聚物，并研究含氟丙烯酸酯类单体对苯丙共聚物表面性能的影响。结果表明，含氟丙烯酸酯类单体中的含氟侧链烷基R
f
的碳链长度和含氟原子数对含氟丙烯酸酯
改性共聚合的表面能及T
g 有着显著的影响。随着R
f
碳链长
度和含氟原子数的增加，表面能下降，疏水性增加，同时其表面硬度也呈现下降的趋势。
熊征蓉，等[10]以甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸B-羟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯为原料，采用溶液聚合法制备含氟丙烯酸酯共聚物；对其漆膜的硬度、耐水性、耐碱性、耐溶剂性及其表面性能进行了测定。实验结果表明，含氟丙烯酸酯共聚物溶液所制得的涂膜性能均优于不含氟的丙烯酸酯共聚物溶液。
R obert，等[11]将含氟烷基丙烯酸酯、含硅烷甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等，通过乳液聚合制得了防水、防油性能优异的含氟硅共聚物乳液。
张海霞，等[12]以十二烷基硫酸钠和OP-10为混合乳化剂，制备了壳层富含氟的核壳结构丙烯酸酯共聚物胶乳。通过透射电镜对胶乳粒子进行表征；采用JZ HY-180界面张力仪、X-ray光电子能谱研究共聚乳胶膜表面的性质。结果表明：该胶乳在成膜过程中，含氟组分绝大部分排列在膜表面，使得在含氟量较低时便可显著降低其表面能。
Shi m okaw a，等[13]采用常规乳液聚合法将丙烯酸酯、丙烯酸和(甲基)丙烯酸氟烷基酯进行共聚，合成了防水防油性能优良的含氟丙烯酸酯乳液共聚物。
邓宝祥，等[14]以X-氢-1,1-二氢全氟壬醇丙烯酸酯和十二醇丙烯酸酯为原料，采用自由基引发乳液聚合方法，以二元单体共聚合成了含氟聚合物乳液，并讨论了乳化剂、引发剂的类型及用量，分散体系等的影响。
Pa rk，等[15]首先利用链转移剂(HOC H
2
C H S H)制备端羟基的低聚甲基丙烯酸甲酯，再和丙烯酰氯酰基化合成P MM A 大单体；接着PMM A
大单体与甲基丙烯酸全氟烷基乙酯(FMA)在以V-50和N P-50分别作为引发剂和乳化剂的条件下，制备了PMMA与PF M A的接枝共聚物。发现当F M A的含量(F M A/MM A，质量分数)大于0101时,PFM A-g-PMMA 与水的接触角大于100b，要比两者的无规共聚物平均高出10b 左右，这是因为后者分子链中甲酯侧基阻碍了全氟基团在外层的堆积。
陈艳军，等[16]以甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯为原料合成甲基丙烯酸六氟丁酯-丙烯酸酯共聚物乳液。研究了不同乳化体系对聚合稳定性的影响。用红外光谱(FT-IR)、19F核磁共振(NM R)、差示扫描量热法(D SC)及热质量分析(TGA)表征乳胶膜结构及热稳定性能，用透射电子显微镜(TE M)观察了乳胶粒的微观形态结构，通过接触角和吸水率表征含氟丙烯酸酯共聚物乳胶膜的表面性能。
Suzuk,i等[17]用阳离子型的含氟表面活性剂如C
8
F
17
SO
2 NH(C H
2
)NM e
3
C l和不含氟的阳离子型表面活性剂如C
16
H
33 NM e
3
C l复合作为乳化剂代替常规乳化剂，将丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酸酰胺、丙烯酸氟烷基酯通过乳液共聚合，制备稳定性很好的热固性含氟丙烯酸酯共聚物乳液。
2.2核-壳乳液聚合涨潮海岸
核壳乳液聚合法是一种特殊的乳液聚合法。采用核壳乳液工艺设计乳胶粒子的核结构和壳结构的组成，这种复合而成的非均相乳胶粒子表现出物理和化学性质优于其对应的常规乳液聚合物。聚合物乳胶粒子的核壳结构化可以显著提高聚合物的耐磨、耐水、抗粘、耐候性及机械力学性能、降低成膜温度。全氟侧链可以保护聚合物的内部分子，从而提高聚合物的耐候性。但是含氟丙烯酸酯单体的价格十分高，过多使用该类单体势必会提高改性后丙烯酸酯聚合物的价格。因此通过合适的聚合技术，使大多数的全氟侧链堆积在高聚物的表面，就可以通过使用少量的含氟单体，得到表面性能优越的聚合物。与一般的乳液相比，具有核壳结构的乳胶在成膜过程中核组分主要分布于膜的下层，而壳组分主要分散在聚合物的膜表面。因此，通过核壳乳液聚合技术即使配方相同，也可得到不同性能的聚合物膜，如果将含氟聚合物作为壳使其在成膜过程中主要分布在膜的表面，从而可降低膜的表面能。目前具有核壳结构的含氟乳胶颗粒的研究与应用已经成为水性含氟聚合物制备技术的研究热点之一，并在应用领域显示出巨大的发展潜力。
张海霞，等[12]研究表明壳层含氟单体为5%的核壳结构胶膜形成的膜表面的氟含量远远高于含氟单体10%的共聚物表面氟的含量，略低于含氟单体20%的共聚物表面的氟含量。这表明了核壳乳液聚合技术的优越前景。
T suda，等[18]通过种子乳液聚合法合成了含氟聚合物乳液，并将其与胶体二氧化硅、有机硅氧基硅烷等混合，制得了可常温固化的、稳定性好的单组分水性含氟聚合物涂料。成膜时该涂料中的有机硅
氧烷基团能够发生水解及缩聚反应，因而所形成的涂膜具有优良的耐沾污性能及去污性能，并具有很高的光泽和硬度。
L andfester，等[19]采用细乳液聚合技术，在使用少量表面
活性剂的情况下，用不同的氟化单体如甲基丙烯酸十三氟辛
基酯(C
8F
13
H
4
-M A)、丙烯酸十七氟癸酯(C
10
F
17
H
4
-MA)、丙
烯酸二十一氟十二烷基酯(C
12F
21
H
4
-M A)与丙烯酸酯制得了
稳定的、粒子大小在100~250n m范围内的核壳型含氟聚合物乳液。此种聚合物与纯氟聚合物所不同的是它能溶解于标准溶剂中，但仍能表现氟化聚合物的优良的表面性能。
另外,Cheng S，等[20]用甲基丙烯酸全氟烷基酯(Zonly TM)、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯制得核壳型含氟丙烯酸酯聚合物乳液;Chen Y[21]用N-羟甲基丙烯酸酰胺作为交联剂制备了自交联型含氟丙烯酸酯共聚物乳液并用FT-I R、D SC 等对乳胶膜进行了表征;G ao J，等[22]用常规乳化剂合成了核壳型含氟丙烯酸酯聚合物乳液并对乳胶膜的吸水性、耐化学稳定性、热稳定性乳液粒子形态等做了研究。
Zhang C，等[23]采用半连续滴加法合成了核壳型含氟丙烯酸酯共聚物乳液。并用FT-IR、DSC、XPS等测试手段进行了表征，发现含氟单体在壳上聚合更能有效地改进乳胶膜的表面性能。H a，等[24]使用具有不同侧链链长的丙烯酸烷基酯单体和全氟丙烯酸烷基酯制备了壳层含氟的核壳型共聚物乳液。结果表明具有不同烷基侧链链长的丙烯酸酯共聚单体，水滴和油滴在膜表面的滑动角存在很大差异。
3含氟乳化剂丙烯酸酯乳液的制备及性能
氟碳表面活性剂是一种特种表面活性剂，它的性能可概括为:/三高0、/二憎0。/三高0指高的表面活性，质量分数为01005%~011%的表活剂就可以使水的表面张力降至210@ 10-2N#m-1；高的耐热性，可在300e以上使用；高的化学稳定性，在强碱、强酸溶液中仍有高的表面活性。/二憎0指憎水憎油。徐祖顺，等[25]对含氟表面活性剂的应用情况进行了描述。含氟表面活性剂的分子结构对于其性能来说非常关键，分子一端稳定而不溶的氟碳链段(憎水憎油)和分子另一端的可溶性基团(亲水亲油)，使之具有超常的热稳定性、电稳定性和化学稳定性、极低的表面张力。因此氟表面活性剂是性能比碳氢表面活性剂和有机硅表面活性剂更为优异的表面活性剂[26]。
张珍英，等[27]以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、十二烷基硫酸钠为主要成分分别制备了含氟乳化剂FC80、FC911、FC908、4FC氟醇的丙烯酸酯共聚物乳液，测定了它们的表面张力、黏度、p H值、固含量等性能，重点讨论了FC80含量对乳液性能的影响。实验发现在FC80含量为0105%时丙烯酸酯共聚物乳液性能变化明显。
王猛，等[28]在合成E V E/CTFE聚合物时，比较了全氟辛酸铵和十二烷基硫酸钠两种乳化剂对试验结果的影响，研究表明，采用含氟乳化剂全氟辛酸铵可显著地提高合成乳液的稳定性。
A sakawa，等[29]通过添加一种亲水性的、含氟涂膜表面改性剂而制得了高耐污涂料。该改性剂的分子结构中有一个亲水性单元、一个氟烷基单元和一个可交联的羧基单元。由于氟烷基单元的低表面能，使得改性剂在成膜时迁移到涂膜的表面；亲水单元使涂膜表面具有亲水剂，与大多数的油性污染物不相容，从而有效地起到了防污的效果。
M atsumo to，等[30]采用聚(2-异丙稀基-2噁唑碄)交替聚全氟代表面活性剂，制得了氟碳树脂防污涂料。含氟表面活性剂在水介质中气-液界面上自动聚集,)CF
3
端基在表面紧密排列并取向。
由此可知使用氟碳表面活性剂来改性丙烯酸酯类聚合乳液的合成方法比较简单、操作易控。可制得稳定的共聚物乳液。共聚物的防水性、防油性、耐候性和耐腐蚀性均较好。此类产品主要用于纺织整理、皮革涂饰等。
4含氟共聚物乳胶膜的结构和组成分析含氟聚合物涂料的宏观性能与结构和组成，尤其是表面微观化学成分有密切的关系。目前，可以用来分析、检测涂膜结构及组成的仪器有X-射线光电子能谱议(XPS)、原子力显微镜(A F M)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、19F-NM R核磁共振、飞行时间二次离子质谱(TOF-SI M S)等研究方法逐渐趋新。
X-射线光电子能谱议(XPS)是一种分析表面化学成分的有效方法。
G ra m pe,l等[31]采用XPS和LE IS分析了含氟涂料的表面性能，发现含氟单体的引入使得表面自由能大大降低，表面层中氟元素的含量比本体含量高，氟原子在表面富集。G1Bea m son，等[32]用此方法表征了含氟侧链的类型及()
CF
2
)
n
长度对乳胶膜性能的影响。
W i nter，等[33]采用XPS、SI M S、FT-I R、NM R等仪器对含
有五氟-K6-硫烷基(SF
5
))端基的全氟烷基丙烯酸酯进行
了研究，结果表明,SF
5
钢窗料)端基的氟原子在聚合物表面115nm 厚的表层富集。
L i ne m ann R，等[34]发现原子力显微镜是分析含氟涂料乳胶膜结构的有效方法，并用此测试了聚(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯乳液与聚丙烯酸丁酯共混乳液的成膜条件，结果表明
在高于聚(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯的T
g
下退火有利于含氟组分在表面富集。
5结语
氟化丙烯酸酯共聚物具有低表面能、低摩擦性、自清洁性、良好的耐候性，因此在涂料中应用前景广阔。目前在国外氟化丙烯酸酯聚合物涂料已成功应用在航空、船舶、机械、铁道桥梁、交通车辆、纺织整理和皮革涂饰等领域。但由于我国氟化丙烯酸酯单体比较缺少而异常昂贵，因此，我国在此方面的研究及产品开发报告尚不多见，所以我国应积极开展此方面的研究。对国内用氟化丙烯酸酯单体的研究有如下4点建议:(1)加速开发生产氟化丙烯酸酯单体尤其是含氟烷基(甲基)丙烯酸酯单体的制备，使其尽快产业化，为研究后续工作做准备。目前我国中科院上海有机所，上海三爱富(3F)公司，大连振邦氟涂料股份有限公司等在这方面进行了一定的研究。(2)中国科学院上海有机化学研究所、上海市有机氟材料
研究所等都对氟碳表面活性剂进行了研发并有小批量生产，应尽量降低成本，使其商品化。(3)深入开展氟化丙烯酸酯聚合物乳液的基础研究工作，尤其是核壳结构的乳液聚合，为其应用打下坚实的基础。(4)由于环境影响导致含氟丙烯酸酯类聚合物表面性能稳定性差，应尽快出解决方案，制备出含氟量低性能优异的氟化丙烯酸酯聚合物乳液，应作为重点的研究目标。
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收稿日期2007-08-10(修改稿)
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