杨卫娟;刘晓伟;张天佑;施伟;刘建忠;周俊虎
【摘 要】为了探究中高温条件下促进铝水反应的有效方法,利用热重分析仪研究了从室温到1 030℃范围内Al-Mg-Li三元金属合金(Al含量85％)与水蒸气反应时的燃烧特性.实结果表明,700℃通水后TG曲线出现2个明显的质量增加阶.第1阶段从700℃开始,持续时间和增重比例均随着Li含量增加而增加,最高增重速率出现在740℃附近,第2阶段起始温度随着Li含量的增加而升高;样品增重效率随Li含量变化呈现S形变化规律.在11％Li工况时,最大反应速度和燃烧效率都达到峰值. 【期刊名称】《固体火箭技术》
【年(卷),期】2016(039)003
【总页数】5页(P364-368)洪华美
【关键词】铝水反应;镁;锂;热重分析
电线印字机
爱农网【作 者】杨卫娟;刘晓伟;张天佑;施伟;刘建忠;周俊虎
出血热百科
【作者单位】浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,杭州310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,杭州310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,杭州310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,杭州310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,杭州310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,杭州310027
【正文语种】中 文
【中图分类】V438
金属基燃料因为具有高能量密度的特点，成为下一代水下推进系统的首选燃料[1-3]。一般的金属基燃料由金属或者金属合金(铝、镁、铝镁合金等)及添加物组成，反应系统通过金属与水直接反应放出大量热来提供动力[4-5]。铝金属燃料因具有更好的能量特性而受到了广泛关注[6]。
铝水反应需要解决的一个重要问题是，当铝与水反应时，其表面会生成一层致密的氧化铝薄膜(α-Al2O3)，阻止反应的进一步进行[7]。如何消除氧化铝薄膜的阻碍作用，成为研究者
的首要工作目标，一般方法包括通过机械球磨破坏氧化层，添加其他金属形成合金，或者使用小粒径金属粉末等[8-11]。Moore等[12]研究了不同Li含量(从100%Li到26%Li)的铝锂合金燃烧特性，样品在坩埚中加热到1 000～1 400 K与水蒸气反应，在产物中检测到Li2O、γ-LiAlO2、β-Li5AlO4和部分固体LiOH，实验结果表明Li以气相形式与水反应，而Al则以固相参与反应。Ivanov和Grant等[11,13]通过实验研究发现，铝水反应的热力学参数受多种因素影响，燃烧速率随压力增加呈现线性变化，添加剂能够影响点火温度和绝热燃烧温度。Gorbunov等[14]研究Al和Mg等高能量金属在水中的燃烧，结果表明燃烧性能取决于金属粉末的氧化程度，氧化程度取决于金属基燃料与水的比例，且水的相态改变并不影响金属的氧化程度。Richard等[15]发现，金属的熔点越低，则着火点越低；纳米级金属颗粒的燃烧速度要远大于微米级的燃烧速度，主要原因就是金属颗粒表面钝化的氧化膜影响了反应的进行。Yang等[16]利用热天平测量了铝镁锂合金在连续通水条件下升温至1 030 ℃时的热重变化曲线，发现了“三阶段”变化规律，即升温过程中有3个明显的质量增加阶段。
本文以铝基金属燃料的二次燃烧为应用背景，利用热重分析方法探究了室温到1 030 ℃铝镁锂三元金属合金与水蒸气的反应特性，探索了不同镁锂比例对铝水反应的影响，并计算分析了其化学动力学特性。
如图1所示，铝粉平均粒径为10 μm，纯度为99.9%；镁粉平均粒径为100 μm，纯度为99.9%；铝锂合金粉末平均粒径为45 μm，纯度为99.99%，合金中铝含量为80%，锂含量为20%。按照各种金属粉末比例不同，样品共分7组，每组中Al的含量都保持85%不变，从第1组到第7组，Li的含量分别为0%、2%、5%、7.5%、10%、13%、15%，相应Mg的比例则从15%下降到0%。实验开始前，将准备好的金属粉按照各组不同比例进行调配，并使之混合均匀。
本实验是在热重分析仪(THERMO CAHN's Thermax500，最高工作温度1 100 ℃)上进行，该热重分析仪内部是一个圆柱形的反应室，样品置于悬挂于反应室中部的石英坩埚中与周围的气体进行反应。因为氮气(N2)在高温条件下可与铝反应生成氮化铝干扰实验结果，所以实验中选择氩气(Ar)作为反应保护气，N2被用来作为热重分析仪的平衡气和炉气。
实验开始前，通入Ar进行扫气，清除反应室内部残余的空气，并保持反应室内部干燥。试验中，温度从室温增加到1 030 ℃，升温速率为25 ℃/min。当温度增加到700 ℃时，向反应室中通入180 ℃的水蒸气。温度增加到1 030 ℃时，保持该温度10 min，使得样品能够充分反应。实验蒸气来自加热管道，通过Ar携带进入反应室内部。用来生成蒸气的水流量
为0.1 ml/min，Ar流量为500 ml/min，N2流量为500 ml/min，每组样品的质量均为10 mg。实验原理见图2，表1给出了主要热重实验的结果。
几种不同比例样品实验TG和DTG曲线见图3。图3中的TG和DTG曲线表明该反应主要有3个阶段：首先是反应开始前的失重阶段；其次是700 ℃通水蒸汽后3种金属与水迅速反应的第1增重阶段；最后是1 000 ℃附近铝和水反应使得质量增加的第2增重阶段。
TG和DTG曲线显示，随着温度升高，开始样品质量基本保持不变，从410 ℃附近到700 ℃为失重阶段：样品质量出现明显下降，失重比例最高可达3.2%，这是因为金属混合物中Mg和Li的蒸发。由表2可知[17]，对于铝镁锂3种金属在600 ℃时， Mg和Li具有相对较高的蒸气压和蒸发速率。铝在600 ℃时蒸发速率只有5.14×10-9 g/(cm2·h)，与镁锂相比仍相差近十个数量级，所以此时铝的蒸发量可忽略不计。因此，在这一温度区间可能是Mg和Li蒸发导致样品质量出现下降。另一方面，结合表1数据可发现，当Li和Mg的质量比接近1时(7.5%Li工况)，样品的失重率很小，说明金属镁和锂的相对含量对前期失重有着很大影响，其机理有待今后深入研究。
研究表明，加热阶段会导致添加剂如镁锂的蒸发损失。这一现象将在金属燃料的一次燃烧
中发生。虽然失重比例较小，但蒸发物几乎全部来自镁锂，其对金属燃料的燃烧效果的影响不可忽视，这也是金属燃烧器的设计过程中必须考虑到的因素。
700 ℃通入水蒸气后，样品质量出现了一个迅速增加的阶段，锂含量增加时，这一阶段持续时间延长，增重幅度变大。通过进一步计算发现，在这一阶段增重比例明显高于当Mg和Li完全参与反应时的样品增重，说明该段有部分铝同样参与了反应，但参与反应的铝比例有限。根据张天佑等[18]的实验结果，只有温度达到950 ℃以上时，纯铝才能与水发生较明显的反应，而且总的增重效率只能达到12%。推测在第一阶段镁锂与水的反应放热形成了局部高温(>950 ℃)，处于局部高温区的铝能够提前与水发生反应。
当温度达到1 000 ℃附近时，TG曲线再次出现明显增长。在这第2阶段的反应中，铝与水蒸气直接发生反应生成氧化铝，使得质量继续增加。镁和锂的氧化物(Li2O和MgO等)促进了铝水反应的进行。研究结果[12,16]表明，铝锂共同与水反应时会生成LiAlO2和Li5Al·O4等物质，铝锂化合物的形成使得铝水反应平衡向正方向移动，提高了铝与水的反应效率。而这一结果由Li2O和Al的混合粉末热重实验得到证实。采用Li2O和Al的混合粉末(Al和Li2O的质量比为85/32)在相同的实验条件下获得了17.18%的增重，高于纯铝与水反应时的增重比例，这说明Li2O粉末促进了铝水反应。
达到1 030 ℃后，由于热重天平工作条件限制，温度无法继续升高，系统温度在1 030 ℃维持了10 min，此时反应仍在继续，样品质量仍持续增加(TG和DTG重合段)。从实验结果上来看，总的增重比例不高正是因为反应温度较低造成的。
从DTG曲线变化来看，第一增重阶段波峰最大值出现在10%Li工况，表明最大反应速度和最大增重比例并不处于相同的比例条件下，说明Mg的存在提升了金属合金与水的反应速度，而对反应效率的影响则小于Li。在有Li参加反应时，最高反应速度对应的温度点随Li含量增加而升高(726～757 ℃)。
碳酸稀土
分别比较Mg和Li对铝水反应的促进效果(0%Li和15%Li)，发现Li在第一阶段增重、总增重和最高反应速率方面的提升效果均好于Mg。但反应开始前Li容易出现较高的蒸发损失现象，添加部分Mg则能减少这种蒸发损失，同时能够提高最高反应速率。另一方面，锂具有毒性且价格较高，添加少量的Mg可降低经济成本，同时能获得与Al-Li合金接近的增重比例。
表1表明，随Li含量的减少，样品的总增重比例和第一阶段失重出现下降。由于每组样品中各种金属比例不同，增重量的变化并不能代表金属反应效率。为了比较不同Li含量对促进
铝水反应效果的影响，定义燃烧效率φ为样品实际放热与完全反应时理论放热的比值，计算如式(1)～式(8)：
式中 m0为初始质量；m1为最终质量；α为每组样品中镁的质量分数；β为每组样品中锂的质量分数；qx为单位质量金属与水反应放热量(x表示Al、Mg或Li)；Qx为不同金属与水反应理论放热量；为金属Al与水反应实际放热量；φ为样品总的燃烧效率；χf为金属样品实际反应放热；χt为相同组成金属样品完全反应时理论放热。
Moore等[12]利用X射线检测了Al-Li合金与水反应的产物(反应温度为1 000～1 400 K)，在燃烧产物中并没有检测到Li单质的存在。Mg和Li都属于较活泼的金属，因此计算时假定镁和锂已与水完全反应，从而计算参加反应的铝的总量，进而得到实际反应放热。
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议