·研究与设计·
周 震, 阎 杰, 林 进, 张允什
(南开大学新能源材料化学研究所，天津300071)
摘要：用沉淀转化法制备了纳米N i(O H)2超微粉,X RD 谱图显示为B (Ⅱ)相，用Scher rer 公式估算的粒径大小为20nm 。将N i (O H )2超微粉与微米级的球形N i (OH )2对照，分别作为活性物质涂填进泡沫镍基体中制成电极，研究了充放电性能，发现纳米N i(OH)2微粉放电比容量要高于球形N i(O H)2，而且放电电位高，充电电位低，说明纳米N i(OH)2填充的电极有较小的极化。另外，采用粉末微电极技术测定了两种N i(OH)2活性物质的质子扩散系数：纳米Ni(OH)2为1.1×10-10 cm 2/s ，球形N i (OH )2为3.5×10-11cm 2/s 。探讨了其质子扩散行为差异的原因，纳米N i (O H )2的粒径小，有
更大的比表面积，可以增加与电解质溶液的接触，而且纳米微粒可减小质子在固相中的扩散距离，从而提高了其质子扩
散性能。铬酸盐钝化
关键词：纳米Ni (O H )2；质子扩散；粉末微电极
中图分类号:T M 912.2 文献标识码:A 文章编号:1002-087X (1999)06-0319-03
Studies on proton diffu sion behavior of nan ometer -size Ni (OH )2
ZHOU Zhen,YAN Jie,LIN Jin,ZHANG Yun-shi
(Institute of N ew Ener gy M ater ial Chemistry ,N ankai Univ ersity ,Tianj in 300071,China )
Abstract :Nanometer-size nickel hy drox ide pow der w as prepared by precipitation-transform ation method.T he sample w as in B (Ⅱ)phase and its particle size w as about 20nm estimated by Scherrer Form ula.In or -der to co ntrast nano meter -size nickel hydr oxide pow der w ith m icron -size spherical Ni (OH )2,the charg e /
discharg e properties o f the foam nickel electrodes filled w ith the tw o samples as active materials respective-ly w ere studied.It w as found that the discharg e capacity of nanom eter-size Ni(OH )2is higher than that of spherical Ni (OH )2,and the charge potential o f the electrode filled w ith nanom eter Ni (OH )2is low er as w ell as its discharg e po tential is higher .All of the results show that the polarization of the electro de filled w ith nano meter -size Ni(OH)2is low er.Mo reo ver,the proton diffu
sio n coefficients of the two samples w ere mea-sured by pow der m icroelectro de technique and the r esults show that nanom eter-size Ni(OH )2indicates 1.1×10
-10cm 2/s as w ell as the spherical Ni(OH )2indicates 3.5×10-10cm 2
/s.T he differ ences of pro to n diffu-sio n behavior betw een the tw o samples w ere also discussed .Nanometer -size Ni (OH )2has smaller par ticle size,so it has larg er specific surface area and is easier for the active m aterial to contact w ith electro lyte so -lution.Mo reo ver,the smaller particle can decrease the distance for proton diffusion thus the ability o f pro -ton diffusion is impr oved .
Key words :nanom eter -size nickel hy dro xide ;proton diffusion ;po wder m icroelectrode
收稿日期Received date :1998-10-12
作者简介：周震(1971年生)，男(汉族)，山东省人，讲师，博士。 Biography :ZHOU Zhen (born in 1971),m ale ,lecturer ,Ph D .
纳米微粒是指颗粒尺度为纳米数量级，处在原子簇和微粉交接区域内的粒子，颗粒直径一般在1～100nm 之间。纳米微粒具有一系列块体样品中所忽略或根本就不具有的新异物理
和化学特性[1]。目前纳米N i(OH)2的电化学性能研究国内外报道较少，我们曾与中国科技大学合作对用沉淀转化法制备的N i (O H )2纳米微粉与微米级球形N i (O H )2对照进行了研究[2]，发现纳米Ni (OH )2的电化学性能与球形N i (OH )2有很大不同，主要表现在活化快，电化学反应可逆性高，反应电阻小。我们知道N i (O H )2电极过程是由固相内质子扩散控制的，因此研究Ni(O H)2纳米微粉质子扩散行为对于深入理解其电化学
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第23卷第6期1999年12月
电 源 技 术
Chinese J ou rnal of Pow er S ources
行为是十分重要的。本文采用粉末微电极技术，用循环伏安方法测试了纳米N i(O H)2的质子扩散系数，研究了其质子扩散行为。
1 实验部分
纳米N i(OH)2的制备及表征方法详见参考文献[2]。用纳米N i(OH)2和市售的微米级球形N i(OH)2分别
加适量的蒸馏水调成糊状，涂填到泡沫镍基体中，干燥后静压成型，点焊极耳制成电极片。将上述制好的电极片在6mo l/L溶液中进行充放电研究，辅助电极为南开大学森力公司生产的贮氢合金负极片，参比电极为Hg/Hg O/6m ol・L-1K OH电极。
粉末微电极的制作详见参考文献[3]，循环伏安测试采用三电极体系，辅助电极为金属镍片，参比电极同上。测试采用英国So la rtr on1287+So lar tr on1250电化学设备与计算机联机测试，扫描速度1～100mV/s，扫描电位0～0.6V，测试温度为20℃。
2 结果与讨论
2.1 纳米N i(OH)2的表征
我们制备的纳米Ni(OH)2为典型的B(Ⅱ)相。根据Scher r e[4]公式计算的粒径为20nm,T EM观察为薄片形，粒径大小为30nm左右。
2.2 充放电曲线
图1 不同Ni(OH)2电极的充放电曲线Fig.1 Ch arge/discharge curves of different Ni(OH)2electrodes 图1是纳米N i(OH)2与球形N i(OH)2的典型充放电曲线，从图中可以看出，纳米N i(OH)2的充电电位要低于球形N i(O H)2，而放电电位高于球形N i(O H)2，说明纳米N i(O H)2有较
小的电化学反应极化，而且纳米N i(O H)2的放电比容量要高于球形N i(OH)2。
2.3 粉末微电极循环伏安研究
利用粉末微电极技术进行电化学测试可以避免一般电极需要添加导电剂和粘结剂而带来的测量误差，而其制作也非常简单。测试前先将N i(O H)2粉末压入微电极的微孔中，在碱液中浸泡12h以上。测试时先以10mV/s扫速扫描10次作为活化。粉末微电极的真实表面积A用交流阻抗法求出为8×10-3 cm2。
图2、图3显示了N i(OH)2填充的粉末微电极扫描速度从1m V/s到100mV/s的循环伏安结果。从图2中可见，随着扫描速度的增大，阳极峰电位正移，而阴极峰电位负移，峰电位的差值△V p逐步增大，表明随着扫描速度的增大，电极的极化增大，电极的反应不可逆性逐步加强。由于在各扫描速度下，峰电位差值△V p仍大于59/n m V(n≌1)，因而体系具有明显的非
可逆体系特征[5]。
图中曲线附近数字是扫描速度T he nu mber s near
th e curves den ote s can rate:mV/s
图2 不同扫描速度下Ni(OH)2超微粉的粉末微电极循环伏安图
Fig.2 Cyclic voltamper e curves of nanometer-size Ni(OH)2
pow der m icroelectr od e at various s can rate
图3 Ni(OH)2超微粉的粉末
微电极循环伏安图中
阳极峰电流与v1/2的关系
Fig.3 V ariation of)pa with
v1/2for nan om eter-size
Ni(OH)2pow der microelectrode
图中还可以看出,
阳极过程产生的阳极峰
和阴极过程产生的阴极
香港将承认内地婚姻家庭案件判决峰均为单峰，而且在阳
曲率半径极过程中随着电位的进
一步提高，开始有析氧
峰出现。由此可推测电
极的电化学反应是在N i-
(O H)2/N iO O H之间进
行，电子交换数n≌1。球
形N i(O H)2的循环伏安
特征与此相似，见图4。
图中曲线附近数字是扫描速度T he nu mber s near
th e curves den ote s can rate:mV/s
图4 不同扫描速度下球形Ni(OH)2的粉末微电极循环伏安图Fig.4 C yclic voltampere cur ves of s pherical Ni(OH)2
pow der m icroelectr od e at various s can rate
学分制管理系统
在半无限扩散条件下，根据Randle-Sev ick方程,25℃下循环伏安峰电流可表示为[6]:
I p=2.69×105×n2/3×A×(D v)1/2×C0(1)式中 I p——峰电流,A
n——反应得失电子数
保健食品良好生产规范
A——电极面积,cm2
320周震等：纳米Ni(OH)2的质子扩散行为研究Vol.23No.6Dec.1999
D——扩散系数,cm2・s-1
v——扫描速度,V・s-1
C0——反应物初始浓度,m ol・cm-3
图5 球型N i(OH)2的粉末微电极循环伏安图中阳极峰电流与v1/2的关系Fig.5 The variation of I pa w ith v1/2
for s pherical Ni(OH)2
pow der microelectrode 由I p-v1/2作图可得一条直线，由直线斜率可求出质子扩散系数D。根据图3计算得出Ni(O H)2超微粉的质子扩散系数为1.1×10-10cm2/s。而根据图5求得球形N i-(O H)2的质子扩散系数为3.5×10-11cm2/ s。以前有许多研究者测定了Ni(O H)2电极的质子扩散系数，但由于电极的制作方
法、实验手段和数据处理方式的不同导致实验结果的千差万别。如Zhang,et al，用循环伏安法测得质子扩散系数在10-12～10-11cm2/s之间[7];M acA r thur[8]用电位阶跃法测得的质子扩散系数为3.1×10-10cm2/s，这些结果为薄膜电极或沉积的烧结式电极。而球形N i(O H)2填充的粘结式电极研究的不多。K. Wa tanabe等[9]用电流脉冲驰豫技术(CPR)测得的扩散系数为2.22×10-15cm2/s(电极面积采用BET法测得真实面积)或1.18×10-10cm2/s(电极面积采用几何面积)；而曹晓燕[10]用复合微电极法测得的质子扩散系数在10-14cm2/s数量级。我们的实验中采用相同的测试条件和数据处理方法，所以实验数据还是具有很强的可比性。
可见纳米N i(O H)2有更大的质子扩散系数。因为纳米N i(O H)2的粒径小，有更大的比表面积，可以增加与电解质溶液的接触，而且纳米微粒可减小质子在固相中的扩散距离，从而提高了其质子扩散性能。
3 结论
纳米N i(O H)2的电化学反应极化比球形N i(OH)2要小，通过粉末微电极循环伏安测得的质子扩散系数比球形N i(O H)2要高近1个数量级。
参考文献:
[1] 张立德，牟季美.开拓原子和物质的中间区域——纳米微粒和纳
米固体[J].物理,1992,3:167.
[2] 周震，阎杰，张允什等.Ni(OH)2超微粉的制备及其电化学性能
[J].应用化学,1998,15(2):40-43.
[3] CHA C S,LI C M,YANG H X,et al.Pow der microelectrode[J].J
Electroanal C hem,1994,368:47.
[4] 周公度.晶体结构测定[M].科学出版社，北京,1989:194.
[5] (英)南安普顿电化学小组.柳厚田译.电化学中的仪器方法
[M].上海：复旦大学出版社,1992.186.
[6] 刘永辉.电化学测试技术[M].北京：北京航空学院出版社,
1989.422.
[7] ZHANG C,PARK S.Th e anodic oxidation of nickel in alkaline
media s tu died by s pectroelectroch emical techn iqu es[J].J Elec-
trochem Soc,1987,134:2966.
[8] M acArthur D M.Proton diffusion in nickel hydroxide[J].J Elec-
trochem S oc,1970,117:729.
[9] WAT ANABE K,KIKUOKA T,KU M AGAI N.Phys ical and
electroch emical ch aracteristics of nickel h ydroxide as a pos itive
露露的功课
material for rechargeable alkaline batteries[J].J Appli Elec-
trochem,1995,25:219.
[10] 曹晓燕，氢氧化镍膜电极的电化学及电致变性能[D].天津:
南开大学新能源材料化学研究所,1998.108.
成功进入国际市场
1999年，新乡太行电源(集团)有限责任公司生产的“太行”牌免维护袋式高倍率蓄电池在韩国某项工程竞标中，以优越的性能价格比击败了数家世界著名电池公司的产品，一举中标。由此开创了我国自行设计、研制、生产的袋式高倍率系列蓄电池走向国际市场的先河，令全国电池行业的同仁倍感鼓舞。
改革开放以来，随着我国铁路事业的飞速发展，镉镍电池在铁路系统，尤其是新型内燃机车、地铁
等领域的应用越来越广泛。由于烧结式镉镍高倍率电池价格太高难以被用户接受，所以开发既能满足高倍率充放电要求且价格便宜的电池势在必行。同时，袋式结构电池寿命长达10～20年，优于烧结式电池，袋式高倍率电池的科研项目由此应运而生。
为紧跟市场变化，把握市场机遇，新乡太行电源(集团)有限责任公司(国营第七五五厂)利用自己雄厚的科研开发力量，领先的专业技术优势，精良的生产检测设备和完善的质量保证体系，组织精干的专业技术人员(包括国内知名专家)成立了新型袋式电池课题专业组。经过专业组全体成员的刻苦攻关，新乡太行电源(集团)有限责任公司于1988年二季度完成了袋式高倍率8个品种的样品试制。质检部门对样品按IEC632标准进行了性能测试，结果表明其完全符合标准，综合性能接近世界领先水平。另外，它还具有超低维护、寿命长和价格便宜的优点，属于高新技术、高附加值产品。它的开发成功，填补了国内电池行业在此领域的空白，丰富了袋式电池的系列品种，扩大了其应用领域，且出口创汇前景看好。
(新乡太行电源〈集团〉有限责任公司 刘成 供稿)·国内信息·
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