收稿日期:2003207207 通讯联系人：陈 剑
第21卷第1期
V ol.21 N o.1分析科学学报JOURNA L OF ANA LY TIC A L SCIE NCE 2005年2月Feb.2005文章编号:100626144(2005)0120051203
郭志谋，陈 剑3
周倩如现状(武汉大学化学与分子科学学院，武汉430072)
摘 要：本文利用粉末微电极技术得到了Hg 2+、Pb 2+、Cu 2+及Cd 2+的溶出伏安曲
线，并分别检测了溶液中微量Hg 2+、Pb 2+、Cu 2+及Cd 2+的浓度，其测量灵敏度分别
为:514.6μA/cm 2・μm ol ・L -1、131.5μA/cm 2・μm ol ・L -1、41.2μA/cm 2・μm ol ・L -1和96.
5μA/cm 2・μm ol ・L -1；检出限分别为:5.0×
10-7m ol/L 、5.0×10-7m ol/L 、1.0×10-6m ol/L 和2.0×10-6m ol/L ；线性检测范围分别为:3.4～10.9μm ol/L 、4.5～10.0
μm ol/L 、2.9～10.0μm ol/L 和2.2～11.2μm ol/L 。当溶液中同时存在上述四种金属
离子时，采用粉末微电极技术得到了四个完全分离、互不干扰的氧化电流峰。
关键词：重金属离子；粉末微电极；溶出伏安法
中图分类号:O657.15 文献标识码:A
重金属是引起环境污染的主要原因之一。测定微量重金属浓度的方法主要有光谱方法，如：原子吸收光谱法[1-5]及分光光度法[6]等。前者测量的灵敏度较高，然而实验所需的仪器设备比较昂贵，并且测定的前处理工作要求精细。阳极溶出伏安方法测定简单，通常采用汞和汞膜电极[7]，然而由于汞电极具有较大的毒性，越来越多的研究工作致力于寻新的电极体系，如修饰电极[8,9]等。粉末微电极具有较常规微电极大得多的真实反应面积，对于可以在电极表面富积(如吸附或电化学沉积等)的氧化还原电对，利用粉末微电极可以显著提高测定的灵敏度。此外，利用粉末微电极可以显著地改善电极反应的表观可逆性。这一点对由于过电势不同而引起电流峰重叠的各氧化还原电对之间的分离十分有利[10]。
在本文中，我们利用粉末微电极，采用溶出伏安法分别检测了溶液中的汞、铜、镉和铅。当溶液中同时存在上述四种金属离子时，我们利用粉末微电极同时对它们进行了检测。
1 实验部分
1.1 试剂
实验用Cu (NO 3)2,Pb (NO 3)2,Cd (NO 3)2,Hg (NO 3)2,CuS O 4,CdS O 4,Na 2S O 4,H 2S O 4,K NO 3,H NO 3均为分析纯试剂。溶液均用二次蒸馏水新鲜配制。
1.2 电极
制备方法见文献[10]。粉末微电极的微孔直径为60μm ，微孔深约60～80μm 。填充电极的粉末材料为乙炔黑(A B ，比表面约50m 2/g )。采用二电极体系，饱和甘汞电极(SCE )既是参比电极又用作辅助电极。
1.3 仪器及测量方法
用CHI625A 电化学工作站进行电化学测量与记录。实验在室温、氩气氛中进行。首先将工作电极放在除氧的K NO 3或Na 2S O 4溶液中进行循环伏安(C V )扫描至得到稳定的C V 曲线，然后再测量重金属
离子的阳极溶出伏安曲线。具体方法是先将粉末微电极在金属离子可以还原的电极电势，恒电势极化一定时间，使金属离子在碳粉末表面还原。再将电极电势向阳极方向扫描，并记录线性伏安扫描曲线(LS V )，即得到阳极溶出伏安曲线。
1
5
2 结果与讨论
合成绝缘子2.1 汞、铅、铜及镉离子的阳极溶出伏安曲线
分别在上述四种重金属盐溶液中，利用AB 2PME 电极按照所述的实验方法进行线性伏安扫描，得到的LS V 曲线上均出现了明显的氧化电流峰，峰电势分别为+0.14V (Hg 2+),-0.48V (Pb 2+),-0.1V (Cu 2+)和-0.75V (Cd 2+)。该氧化电流峰是由于重金属离子的还原产物在粉末微电极表面的氧化所引起，因此用AB 2PME 电极得到了重金属离子的阳极溶出伏安曲线。延长在阴极恒电势极化的时间，出现在LS V 曲线上的氧化电流峰的峰电量和峰电流均随极化时间的延长而线性地增大。这些实验现象表明Hg 2+、Pb 2+、Cu 2+和Cd 2+电化学还原的产物在乙炔黑粉末电极表面发生了富集。
图1～4是用AB 2PME 电极分别在Hg (NO 3)2、Pb (NO 3)2、CuS O 4及CdS O 4溶液中得到的阳极
溶出伏安曲线，电势扫描前首先将AB 2PME 电极在负电势(Hg 2+为-0.6V ,Pb 2+为-0.8V ,Cu 2+为-0.6V 和Cd 2+为-1.0V )恒电势极化3min 。从图中可以看到，在固定阴极恒电势极化时间的情况下，阳极溶出伏安曲线上的氧化电流峰的峰电流随溶液中金属离子浓度的增大而线性地增大。此外如上文所述，出现在溶出伏安曲线上的氧化电流峰，是由吸附或沉积在碳粉末表面的重金属离子的还原产物的氧化所引起，由于氧化反应的动力学较快
，因此得到了“耗尽”型的氧化电流峰。
采用A B 2P ME 电极测定重金属离子浓度的灵敏度分别为:H g 2+514.6μA/cm 2・μm ol ・L -1;Pb 2+131.5μA/
cm 2・μm ol ・L -1;Cu 2+41.2μA/cm 2・μm ol ・L -1和Cd 2+96.5μA/cm 2・μm ol ・L -1。检出限分别为:Hg 2+5.0×10-7m ol ・L -1;Pb 2+5.0×10-7m ol ・L -1;Cu 2+1.0×10-6m ol ・L -1和Cd 2+1.0×10-6m ol ・L -1。线性检测范围分别为:Hg 2+3.4～10.9μm ol ・L -1;Pb 2+4.5～10.0μm ol ・L -1;Cu 2+2.9～10.0μm ol ・L -1和Cd 2+2.2～11.2μm ol ・L -1。
2
5第1期郭志谋等：粉末微电极溶出伏安法检测溶液中的重金属离子第21卷
Fig.5 The DPV curves obtained w ith AB 2
屈服点PME in the mixture solution of Cd(N O 3)2,Pb(N O 3)2,Cu(N O 3)2and H g(N O 3)2
concentration of the heavy m etal ions :1:2.0;2:4.0;
3:6.0;4:8.0;5:10.0μm ol ・L -1;S can rate :10m V/s ;Am plitude of the pulse :50m V ;Pulse width :50ms ;
T he electrochem ical deposition tim e at -1.0V :240s 2.2 利用粉末微电极同时检测溶液中共存的汞、铅、铜和镉离子
在同时含有Hg 2+、Pb 2+、Cu 2+和Cd 2+四种金属离子的溶液中,
利用AB 2PME 电极得到了四种金属离子共存时的阳极溶出伏安曲
线(见图5)。为了进一步提高测量的灵敏度和减小背景电流的影
响，在这个实验中我们采用了微分脉冲技术(DPV )。
首先将AB 2PME 电极放入H NO 3和K NO 3的混合溶液中(pH =4)
进行DPV 扫描，至得到稳定的DPV 曲线。然后向溶液中加入Hg 2+、
Pb 2+、Cu 2+和Cd 2+的混合溶液。将AB 2PME 电极在-1.0V 恒电势
极化3min ，然后将电极电势向阳极方向进行DPV 扫描。图5中曲线上出现了4个完全分离的氧化电流
峰，峰电势分别为-0.75V 、-0.55V 、-0.1V 以及+0.1V ，分别对应着Cd 2+、Pb 2+、Cu 2+和Hg 2+的阳极溶出电流峰。在小于10μm ol ・L -1的浓度范围内,Cd 2+和Cu 2+的阳极溶出电流峰的峰电流随溶液中金属离子浓度的增加而线性地增大；而Hg 2+和Pb 2+只在浓度小于6μm ol ・L -1时，其阳极溶
出电流峰与溶液中金属离子的浓度存在线性关系。
参考文献:
[1] 王亚平，王苏明.岩矿测试[J ],2000,19(3):180.
[2] Jaenicke S ,Sabarathiunam R M ,Fleet B ,G unasingham H.T alanta[J ],1998,45:703
[3] Fung Y S ,W ong C C W ,Deng J Q.,E lectrochimica Acta[J ],1997,42:3257
[4] Janssen L J J ,K oene L ,Chemical Engineering Journal[J ],2002,85:137.
[5] 陈树榆，伍荣护等.环境科学[J ],1997,18:70.
[6] 潘祖亭，徐勉懿等.环境科学与技术[J ],1994,3:17.
[7] 杨天鸣，邓 敏等.分析试验室[J ],1999,18(5):27.
[8] 李慧玲，刘守清等.分析试验室[J ],1997,16(4):13.
[9] 李吉学，李新岗等.分析试验室[J ],1994,13(3):62.
卞仲耘[10]Chen J ,Cha C S.J.E lectroanal.Chem.[J ],1999,463:93.
客流量分析Stripping Voltammetric Measurement of H eavy Metal Ions by
Using the Powder Microelectrode Technique
G UO Zhi 2m ou ,CHE N Jian 3
(College o f Chemistry and Molecular Science ,Wuhan Univer sity ,Wuhan 430072)
Abstract :The stripping v oltammetry curves of heavy metal ion Hg 2+,Pb 2+,Cu 2+and Cd 2+were obtained by using powder microelectrode technique (PME ).The concentration of micro 2m olar metal ion in the s olution was als o detected
by using PE M technique.The detection sensitivity was 514.6μA/cm 2・μm ol ・L -1,131.5μA/cm 2・
μm ol ・L -1,41.2设计工业
μA/cm 2・μm ol ・L -1,96.5μA/cm 2・μm ol ・L -1.The detection limit was 5.0×10-7m ol ・L -1,5.0×10-7m ol ・L -1,1.0×10-6m ol ・L -1,2.0×10-6m ol ・L -1.The linearity response range was 3.4～10.9μm ol ・L -1,4.5～10.0μm ol ・L -1,2.9～10.0μm ol ・L ,2.2～11.2μm ol ・L -1for Hg 2+,Pb 2+,Cu 2+and Cd 2+,respectively.The PME technique was als o used to measure the stripping v oltammetry curves in the mixture of Hg 2+,Pb 2+,Cu 2+and Cd 2+.F our com pletely separated current peaks were obtained.
K ey w ords :Heavy metal ions ;P owder microelectrode ;Stripping v oltammetry
35第1期分析科学学报第21卷
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议