浅谈国内大工业硅炉的冶炼操作

中国农业发展集团总公司

33000kv.A工业硅冶炼的基本原理和一、二氧化碳在冶炼反应中的作用是什么？
一、为什么用硅石、碳质材料在矿热炉中经过高温加热后，能冶炼出工业硅？要想知道这个道理首先就要了解冶炼硅工业所用的各种原料，在各种高温条件下的变化规律。
冶炼工业硅主要原料是硅石，硅石中含二氧化硅约98﹪.二氧化硅很稳定，硅和氧之间的亲和力很强，不易分离。生产上为了把氧从二氧化硅分离除去，采用在矿热炉内高温条件下，以碳质材料中的碳夺取二氧化碳中的氧，而且温度越高，碳夺取氧的能力随之增强。这是因为在高温条件下，碳对氧的结合能力比硅对氧的结合力大。可见高温时有了碳，二氧化硅就不稳定了，这时二氧化硅中的氧和碳进行反应，生成气态的一氧化碳，通过料层从炉口逸出。二氧化硅中的氧被碳夺走后，剩下的形成硅。其中有一定数量的硅与铁、铝、钙生成化合物。
二氧化硅与碳作用其反应如下：SiO2+2C=Si+2CO↑
上式是吸热反应，从反应式中可知，为了加速反应的进行，应把电极往炉料中插的深些，以提高炉温，扩大坩埚区，同时应增加料面的透气性，使一氧化碳气体尽快逸出。如果取扎透气眼，捣炉等措施，均有利于二氧化碳与硅的反应加速进行，使硅较快地生成。
由于冶炼工业硅中的矿热炉原材料中有微量的铁，使二氧化硅的还原反应较容易进行，这是因为被还原出来的硅与铁形成硅铁，于是改善了还原过程的条件，所以铁越多二氧化硅的还原反应越容易进行，生产也证明这点，冶炼含硅越低的硅铁，则其单位电耗越低。如冶炼每吨45硅铁的电耗，约为4500～4800度，每公斤硅耗电约为11度。冶炼每吨75硅铁的电耗约为8200～9000度，每公斤硅耗电约为12度。冶炼每吨硅的电耗约为12000～13000度，每公斤硅耗电约13度。
从化学反应上说一般认为，氧化物中的氧被其他物质夺去的反应，叫还原反应。夺取氧的物质，叫还原剂，如碳质材料等。
依上述工业硅冶炼原理是还原过程。
反应过程中，硅石内的二氧化硅绝大部分被碳还原之外，其他杂质和碳质材料带入的灰分，如氧化钙﹙CaO﹚，五氧化二磷﹙P2O5﹚和三氧化二铝﹙AI2O3﹚等也被碳还原，其中五氧化二磷绝大部分被还原。各反应如下：
CaO+C=Ca+CO↑
P2O5+5C=2P+5CO↑
AI2O3+3C=2AI+3CO↑
反应中生成的一氧化碳气体，从炉口逸出，其他生成物如钙、铝和磷等进入硅铁中，因此，要求原料中的杂质尽量少，以保证硅铁的质量。
在冶炼过程中有少部分的二氧化硅，三氧化二铝和氧化钙等未被还原，而形成炉渣。炉渣成分约含 SiO2：30～40﹪;AI2O3：45～60﹪;CaO：10～20﹪。此种炉渣熔点约为1600～1700℃.渣量大时，消耗电量增加，同时过粘的炉渣，不易从炉内排除，引起炉况恶化。故要采用较好的原料，以减少渣量，降低单位电耗。
正常情况下，渣量控制在不大于硅量的百分之五为宜。以上是硅铁冶炼基本原理，工业硅冶炼的基本反应如下:
SiO2+2C=Si+2CO↑
实际炉内的化学反应比这复杂.实验证明氧化物的还原,是由高价氧化物逐步还原成低价氧化物.二氧化硅的还原,在高温情况下,首先被还原成一氧化硅（SiO）,而后再被还原成硅（Si）,其顺序是SiO2→ SiO →Si冶炼工业硅,在1700～1800℃时，将发生如下反应：SiO2+C=SiO+CO↑
也就是说二氧化碳硅首先被碳还原成一氧化碳，然后再被还原成硅，其反应式如下：
SiO+C=Si+CO↑
被还原出来的硅，部分的将和二氧化硅作用，又产生一氧化硅，其反应式如下：

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SiO2+Si=2SiO↑
从上述的三个反应式中，可以看到一氧化硅对促进冶炼反应的进行是个重要环节。一氧化硅在高温情况下是以气体状态存在，低温时不稳定。因此，一氧化硅在炉内坩埚中是气体，少量的一氧化硅从炉口逸出后，被空气氧化﹙SiO+1∕2O2= SiO2﹚
而成为二氧化硅，冷却后呈灰白，部分凝结在电极，筒瓦等处。在约为1700℃以上高温时，大部分的一氧化硅挥发到碳质材料的气孔中，广泛地和碳接触并作用，按第二个反应式，还原成硅，少部分的硅在高温区与二氧化硅作用，按最后反应式又生成一氧化硅，然后又和碳进行反应，结果反应连续不断地进行。由此可知，一氧化硅不但是反应的中间产物，同时，它可促进反应加速进行。
由于一氧化硅在高温下是气体，易挥发而损失掉，尤其当塌料或大刺火时，逸出或喷出白气体多是一氧化硅。因此，要求及时处理“塌料或大刺火”的现象，否则，将造成一氧化硅的大量损失，减少产量，增高单位耗电。
二、反应中碳化硅的产生和破坏的原因是什么？
冶炼工业硅时在反应中的二氧化硅首先破坏被还原成一氧化硅。部分的一氧化硅气体在上升过程中与料层中碳质材料接触并作用后，较易生成碳化硅。其反应如下：
SiO+2C=SiC+CO↑
冶炼过程中，碳质材料加入量过多时，更易产生碳化硅。其反应式如下：
SiO2+3C=SiC+2CO↑
往往在修炉时于料层内部发现大量碳化硅﹙冷却后呈褐，稍有光泽并是针状结晶﹚，说明产生碳化硅的反应是存在的，并且是中间产物。
碳化硅SiC的熔点约为2500℃，不易熔化，电阻小，导电性强。因此，炉中积存过多碳化硅，使炉况恶化。例如：（虽然碳化硅易产生，但在冶炼硅铁中由于炉料中有钢屑，碳化硅较轻易被铁﹙Fe﹚破坏），其反应式如下：
SiC+Fe=FeSi+C
冶炼45硅铁，因炉料中钢屑较多，碳化硅更易破坏，所以，碳化硅对炉况没有影响。碳化硅在高温时，还可被二氧化硅所破坏，其反应式如下：
SiO2+2SiC=3 Si+2CO↑ 焊缝强度
2SiO2+SiC=3SiC+CO↑
较大容量工业硅电炉，因炉温高，碳化硅易被破坏。碳化硅在高温时还可以被一氧化硅破坏，其反应式如下：
SiO+SiC=2Si+CO↑
三、高温下形成的“坩埚”作用是什么？
什么是坩埚？坩埚就是每相电极下面的“埚”型高温区，也就是主要的发言区。
二氧化硅在较高温度下，粘度比较大，每当捣炉时就会发现很粘稠的炉料，甚至呈玻璃丝状。电极附近的炉料，因距离电极位置不同，高温处即熔化，低温处即粘结。所以，在电极周围自然形成有粘结炉料组成的“埚”型高温区，即主要

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反应区，习惯称为坩埚。坩埚顶和壁是粘稠的熔融状炉料，其组成为粘稠的炉料混合物；已进行部分反应而生成的化合物；硅颗粒；液体合金；碳化硅和三氧化二铝等。坩埚内部是气体空间也就是电弧区。坩埚内的温度约为1800～2000℃以上，能够使化学反应比较充分地进行。冶炼工业硅，当大塌料时，可看到坩埚的部分形状，在电炉修洗炉时，也可看到坩埚的部分轮廓。
坩埚顶和壁的炉料，在高温下不断地反应，生成硅落入熔池内，又不断地加入新炉料。所以，坩埚是主要反应区。坩埚的大小对冶炼有很大的影响。
导电浆料电极插入炉料较深时，热量损失较少，炉内温度高，坩埚则较大，反应速度较快，产量高，单位电耗低。反之，电极插入炉料浅时，热量损失增加，炉内温度较低，坩埚则较小，反应速度减慢，产量低，单位电耗势必增高
坩埚的大小也可以从料面的透气性来判断，当料面透气性比较均匀时，说明坩埚较大。当料面透气性不好时，炉中的料下沉速度较慢时，则说明坩埚较小。
控制合适的配料比，操作中不偏加料；维护好炉况，使料面保证较低的高度，并保持炉料有良好的透气性等，这样就有较大的坩埚。
供电制度对坩埚的大小也有影响，使用的功率高，则坩埚较大；反之则坩埚较小。
每相电极的坩埚扩大到一定程度时，坩埚间必然互相沟通，出炉时硅水就比较容易全部流出。如因炉温低或炉底上涨等原因，造成坩埚小，甚至使三个坩埚不能连通，这样不但硅水不能全部排出，并对下一炉冶炼造成不利的影响。
四、原料和配料
1.什么样的硅石适于冶炼工业硅？
硅石是冶炼工业硅的基本原料之一。为减少渣量，降低电耗和提高产量，要求硅石中的二氧化硅含量大于99％。硅石中的，三氧化二铝是有害杂质，它的熔点高约为2050℃当炉渣中含有较高的三氧化二铝时，将造成排渣困难。同时硅石中三氧化二铝较多时，易使铝被还原出来而进入硅中，使硅的含铝量增加，影响硅质量。因此，要求硅石中的三氧化二铝不大于0.2％.硅石表面呈现粉红线条是三氧化二铝存在的象征。三氧化二铝也常存在硅石表面泥土中。为此，硅石入炉之前用水冲洗，以减少冶炼时的渣量。
硅石中的含硫量，由于冶炼过程中硫﹙S﹚和硅﹙Si﹚形成硫化硅，如SiS、SiS2等化合物，这些化合物在高温下易挥发跑掉，因此对硅石含硫量不作要求。
硅石中的氧化钙﹙CaO﹚和氧化镁﹙MgO﹚含量较高，冶炼时就会增加渣量，并侵蚀出铁口，为此要求硅石中氧化钙和氧化镁含量之和小于0.5％.
硅石加入炉内预热时均有不同程度的爆裂，这是因二氧化硅晶格变化时体积膨胀造成的。不同产地的硅石，其爆裂程度不同。受热后爆裂程度较大的硅石，在冶炼时会恶化料面的透气性，造成炉况变坏。因此。要求硅石在高温下，应具有一定热稳定性。
大工业硅矿热炉温度较高，硅石更易早期爆裂，因此要用质量好些硅石。选矿源时要把硅石先做炉内试验，再确定是否能用。小炉子用的硅石，可因地制宜，适当酌情降低质量要求。
对硅石粒度也有要求，粒度过大，反应速度减慢，粒度过小或粉末多，会影响料面的透气性。粉末多的硅石带入泥土也多，使渣量增加。生产证明︰大工业硅矿热炉用的硅石，要求粒度为60～120毫米，其中大于80毫米的要大于50％。
五．什么样的碳质材料适于冶炼工业硅？
冶炼工业硅石油焦、煤是主要原料，它是冶炼硅的还原剂，所以要求碳质材料内的固定碳的含量越高越好，要大于84﹪，同时要求碳质材料灰分要低。因碳质材料灰分含量高时，渣量增加，由于灰分内含60﹪左右的三氧化二铝﹙AI2O3﹚，造成炉渣粘不易排除。此外，灰分高的碳质材料加入炉内易使料面烧结，影响透气性。因此，要求碳质材料灰分含量应低于2.5﹪.
碳质材料中的碳大部分是以固定碳形式存在，但也有少部分的碳是以碳氢化合物﹙通常称为挥发分﹚形式存在。这部分碳氢化合物在高温下即挥发跑掉，所以要碳质材料的挥发分含量不大于26-38﹪.
除对碳质材料有化学成分要求外，对其物理性能也有要求。碳质材料高温下电阻越大，电极插入炉料越深，有助于提高炉温，从而扩大坩埚。碳质材料的气孔率大，不但电阻大，表面积也大，增加了化学反应面积，加速了化学反应的速度。
碳质材料的粒度对冶炼有很大影响。粒度过大时，炉料电阻减小，电极不易深插入炉料，造成炉温低和坩埚小，冶炼不正常。粒度过小或粉末多，则烧损较大，易使炉况变粘，影响料面的透气性。因此，碳质材料要有一定的使用粒度。大硅铁电炉所用碳质材料粒度以小于8-25毫米为宜。

对碳质材料物理性能要求不做具体规定。可根据生产实践，来选择较合适的碳质材料。
目前，我国冶炼硅用的石油焦、煤，多是筛下的小颗粒。
六、为什用小颗粒可使电极较深地插入炉料？
冶炼工业硅所用的碳质材料，很重要的是希望它在高温下的电阻大，可使电极较深地插入炉料内，有利于提高炉温和扩大坩埚区。碳质材料电阻大为什么使电极插入炉料较深？这是因为电阻大，通过的电流必然减少，为保持负荷就要增加电流，于是向下移动电极，增加插入深度，从而使电极插入较深的炉料中。
不同粒度碳质材料的电阻变化原因如下：
1.电流通过碳质材料，因这块碳质材料中间无缝隙，电流受的阻力很小，说明这块碳质材料的比电阻较小。
2.把这块碳质材料分为两块，因中间有缝隙，电流通过时略有阻力，说明这时碳质材料的比电阻有所增加。
水在时间之下可见，碳质材料的粒度越小，它的电阻就越大。反之，碳质材料粒度越大，电阻则越小。原因是：粒度小表面积就大，接触电阻增大，所以粒度小的碳质材料电阻大。反之，粒度大表面积减少，接触电阻变小，因此，力度大的碳质材料电阻小。
由于粒度小的碳质材料电阻大，所以用小粒碳质材料做还原剂时可使电极较深的插入炉料中，这样有利于提高炉温，从而扩大坩埚，加速冶炼化学反应的进行，提高产量，降低单位电耗。
七、冶炼工业硅为什么可用部分粘结煤？
冶炼工业硅的还原剂多数用粘结煤。粘结煤在炼焦过程中焦化温度约为1100～1300℃而形成的焦炭，所以也称冶金焦为高温焦或全焦。焦化温度约600～800℃而形成的焦炭称为低温焦或半焦。煤气焦就是低温焦的一种，所谓煤气焦就是生产煤气时的副产品。
煤气焦和冶金焦性质比较如下：
1.电阻
粒度10～15毫米的各种焦炭，比电阻与温度之间关系，根据实际测定如图4所示。煤气焦的电阻大于冶金焦，即使在较高的温度时，它的电阻仍大于冶金焦的电阻。电阻大时煤气焦的重要的优点。实践证明，冶炼工业硅时使用部分煤气焦，电极可较深的插入炉料中，从而降低电耗。
2.化学成分
粘结煤中含固定碳较低，灰分较高，从化学性质上来说它不如冶金焦好。这是因粘结煤的焦化温度较低造成的。粘结煤的含碳量低，用它做还原剂时加入量应多些，同时由于粘结煤中灰分高，冶炼时渣量也增加，另一方面也由于粘结煤中含碳较低和它的机械强度较差。在冶炼中往往在坩埚中和下部有缺碳现象。可见，冶炼工业硅全部用粘结煤做还原剂，炉况不易维护。
3.气孔率和反应能力
粘结煤的气孔率比冶金焦的气孔率大40～60﹪，这样不但使粘结煤的电阻大，同时也扩大反应接触面，另一方面粘结煤的反应能力也较高，均有利反应速度加快进行。
上述粘结煤有气孔率高、电阻大和成本低的优点，但它又有含碳较低、灰分高和机械强度差的弱点。所以冶炼时不宜全部使用粘结煤，可与石油焦搭配使用。实践经验证明搭配30～40﹪的粘结煤和石油焦共同使用其效果较好，单位电耗有所降低。
八、为什么可以使用少量的碳化硅

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