摘 要:铝电解槽大修过程中产生大量的废耐火材料，由于其含有大量的可溶氟化物，是一种危险废弃物.对真空热还原石灰固化法无害化处理铝电解槽废耐火材料的工艺进行研究，通过对真空热还原石灰固化后的物料进行物相与成分分析，研究了处理后物料中氟化物的存在形式和钠元素含量变化.研究结果表明，真空热还原石灰固化过程中，废耐火材料中的98%以上的钠元素被还原为金属钠，处理后的物料中钠元素含量低于0.2%，氟元素主要以不溶于水的氟化钙形式存在，处理后渣的浸出毒性达到了普通固废的要求，可实现废耐火材料的无害化处理.
关键词：铝电解槽；废耐火材料；氟化钠；无害化处理；氟化钙
中国是世界第一产铝大国，铝产量已连续多年位居世界第一，产量已接近世界总产量的60%.铝的应用给世界的经济和社会带来了进步和发展，但铝电解槽废内衬的处理依旧是铝生产过程中面临的主要问题.目前，铝电解槽的平均寿命约为5～6 y，铝电解槽在破损大修后，会产生大量有毒铝电解槽废内衬.我国每年会产生近百万t的铝电解槽废内衬，这些铝电解槽废内衬主要由废阴极炭块和废耐火材料组成[1]，其中废阴极炭块约占废内衬总量的55%，废耐火
材料约占45%.在铝电解槽废内衬中，由于废阴极炭块含有较高的氟化物和，毒性较大，且废阴极炭块中有价组分较高，具有较大的回收利用价值scc[2]，因此废阴极炭块的回收利用研究较多，已开发多种回收处理工艺[3].而废耐火材料回收利用价值不高，研究相对较少.尽管铝电解槽废耐火材料中不含有剧毒的，但含有较多的可溶氟化物(主要是氟化钠)和碱性金属氧化物，碱性金属氧化物的存在使废耐火材料溶于水呈强碱性[4]，长期堆积的废耐火材料会污染地下水和地表水，对环境造成严重污染.因此，废耐火材料同样是一种危险废弃物.
多年来国内外开发了一些铝电解槽废耐火材料的处理方法[5,6]，其中最具有工业化利用前景的技术是美国雷诺金属公司(Reynolds Metal Corporation)开发的石灰固化法.该方法的主要原理是铝电解槽废内衬(包括废阴极炭块与废耐火材料)与石灰石和抗烧结剂混合配料，然后进行高温煅烧，在煅烧过程中实现的分解，同时可溶于水的氟化物通过与氧化钙反应转化为不溶于水的CaF2，从而达到固化氟化物和解毒的目的，解毒后的渣作为普通废弃物填埋处理.美国雷诺金属公司曾采用该工艺处理超过30万t废旧电解槽内衬材料[7]，处理后的渣按普通固废处理，该处理工艺曾被美国政府认可，但后来发现处理后的 渣呈强碱性，而渣的高碱性会大幅提高渣中氟化钙的浸出率[8]，对环境仍具有较大影响，导致处理不彻底.我国郑州轻金属研究院在石灰固化法的基础上，开发了铝电解废槽衬无害化技术[9]中国越南冲突，该技术同时处理废阴极炭块与废耐火材料，以氧化钙为反应物、粉煤灰为添加剂、烟煤为外燃料，用回转窑进行热处理，尾气用氧化铝吸附，实现了氟的固化与的分解.但该处理工艺同样存在处理后的渣碱性较强的问题.
美国雷诺金属公司开发的石灰固化法之所以失败，很大一部分原因在于废内衬加入石灰转化过程中生成大量的游离氧化钠(如式(1)和(2)所示)，氧化钠溶于水后为强碱性，增加了氟化钙在水中的溶解度[10].经过不断的实验研究，我们提出了一种铝电解槽废耐火材料的处理方法，即真空热还原石灰固化法，真空热还原石灰固化法是在石灰固废法的基础上加入真空热还原，在石灰固化氟的同时使氧化钠还原为金属钠，从而降低处理后的渣的碱性，形成无害化处理铝电解槽废耐火材料的一种方法[11].本文主要对真空热还原石灰固化法处理铝电解槽废耐火材料的工艺过程进行了研究.
2NaF(s)+CaO(s)=Na2O(s)+CaF2(s)
格宾加筋挡墙
(1)
2Na3AlF6(s)+6CaO(s)=Al2O3(s)+ 3Na2O(s)+6CaF2(s)
(2)
1 实验方法
1.1 铝电解槽废耐火材料的组成
铝电解槽废耐火材料主要是指在电解过程中被电解质和铝渗透腐蚀的侧部和底部的耐火材料，其中铝电解槽阴极炭块下部的废干式防渗料和耐火保温砖占废耐火材料的80%以上.干式防渗料原料的主要成分是氧化铝和二氧化硅，被电解质渗透侵蚀后的废防渗料主要成分是霞石(NaAlSiO4)或钠长石(NaAlSi3O8)，此外还含有10%～20%的氟化物电解质、氧化铁、氧化钙、碳化铝等其它氧化物和碳化物杂质.此外由于电解过程中还存在少量金属铝的渗透，渗透的金属铝会同干式防渗料反应，因此废防渗料中还有少量铝、硅、铝硅铁等金属和合金.其它部位的耐火材料因主要成分也是氧化铝和二氧化硅，其被侵蚀后的成分与废干式防渗料的组成基本相同.
我国铝电解企业所采用的干式防渗料中，氧化硅含量一般在50%～60%，氧化铝含量30%
～40%[12]，反应后主要生成霞石.对我国某企业的槽寿命为6 y的铝电解槽底部废耐火材料进行分析，取不同部位的废耐火材料磨细混合均匀，其物相分析如图1所示，主要成分如表1所示.
图1 废耐火材料的物相分析
Fig.1 XRD pattern of spent refractory
表1 废耐火材料的主要成分(质量分数)
Table 1 The chemical composition of spent refractory(mass fraction) %
由表1和图1可以看出，废耐火材料主要的物相为霞石、β- Al2O3和电解质组分(氟化钠、冰晶石和氟化钙)，此外还含有少量的含铁化合物、炭化物等.
1.2 实验方法
实验过程中，首先将铝电解槽废耐火材料磨细至粒度小于0.1 mm，并与铝粉、氧化钙粉以一定比例混合均匀后在35～40 MPa的压力下压制成Φ3 cm×5 cm圆柱形团块；然后将团块放入真空还原罐内，在800～1200 ℃的温度下进行还原与氟化物的转化.还原过程中，氟化钠和冰晶石与氧化钙反应生成氟化钙与氧化钠，而霞石中的氧化钠与反应生成的氧化钠被铝或硅还原，还原生成的金属钠，由于饱和蒸气压较高，在还原温度下以气态被蒸馏出来，并在还原罐的结晶器上结晶为固态金属钠，从而与反应物料分离.反应前后结晶器的增重即为金属钠的生成量，发生的反应如式(3)～(5)所示.反应结束后称量结晶器，对反应产物进行物相分析，计算还原过程中钠的还原率(钠的还原率由式6计算).
6NaF(s)+3CaO(s)+2Al(l)=Al2O3(s)+ 3CaF2(s)+6Na(s)
(3)
2Na3AlF四神茶6(s)+6CaO(s)+2Al(l)= 2Al2O3(s)+6CaF2(s)+6Na(g)
(4)
3NaAlSiO4(s)+Al(l) =2Al2O3(s)+ 3SiO2(s)+3Na(g)
(5)
ηNa=mNa/MNa×100%
(6)
其中： mNa为结晶器上结晶的金属钠的质量，g； MNa为废耐火材料中的钠质量，g.
海砂混凝土2 实验结果与讨论
2.1 氧化钙添加量对还原固化过程的影响
晶炼
在还原固化过程中，氧化钙主要有两方面的作用：一方面氧化钙作为骨料防止升温过程中废耐火材料的熔化.由于废耐火材料主要成分为霞石，其熔点在900 ℃左右，而铝热还原氧化钠的反应在900 ℃以上，如果还原反应没开始之前物料熔化，则还原反应生成的金属钠不容易逸出，会导致钠还原率大幅度降低.另一方面，氧化钙与废耐火材料中的氟化钠与冰晶石反应使氟转化为不可溶的氟化钙，起到固定氟元素的作用.
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