(10)申请公布号
(43)申请公布日 (21)申请号 201510282551.6
(22)申请日 2015.05.29
C01B 3/04(2006.01)
(71)申请人昆明理工大学
地址650093 云南省昆明市五华区学府路
253号
(72)发明人王华 翟康 李孔斋 祝星
魏永刚 郑敏 施从志 曾良鹏
(54)发明名称
的方法
(57)摘要
本发明涉及一种基于氧载体利用太阳能等
温分解水制氢的方法，属于能源催化与新能源技
术领域。利用Atomic Layer Deposition(ALD)
法获得CoFe 2O 4-Al 2O 3材料；将制备得到的
CoFe 2O 4-Al 2O 3材料置于加热反应炉中，将集成的 太阳能热量用于加热反应炉，并向加热反应炉中
通入载气，直至反应尾气没有检测到O 2为止；完
成后，保持温度不变，将载气切换成由体积比为
1:3～3:2的水蒸汽与载气组成的混合气体进行
反应直至尾气通过质谱、气相谱进行定性定量
分析没有检测到H 2为止；如此反复循环即可实现
连续制取氢气。该方法突破了原有变温分解水制
氢技术。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页 附图2页
(10)申请公布号CN 104876182 A (43)申请公布日2015.09.02
C N 104876182
A
1.一种基于氧载体利用太阳能等温分解水制氢的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）采用Atomic Layer Deposition 法，将质量比为1:1～1:3的CoO 与Fe 2O 3在流化床反应器中连续沉积在Al 2O 3骨架载体上，获得CoFe 2O 4-Al 2O 3材料；
（2）将步骤（1）制备得到的CoFe 2O 4-Al 2O 3材料置于加热反应炉中，将集成的太阳能热量用于加热反应炉控制炉内温度为1350～1600℃，并向加热反应炉中通入载气，直至反应尾气中没有检测到O 2为止；
（3）步骤（2）完成后，保持温度不变，将载气切换成由体积比为1:3～3:2的水蒸汽与载气组成的混合气体进行反应直至尾气中没有检测到H 2为止；
（4）重复步骤（1）至（3）如此反复循环即可实现连续制取氢气。
2.根据权利要求1所述的基于氧载体利用太阳能等温分解水制氢的方法，其特征在于：所述CoFe 2O 4-Al 2O 3材料中CoFe 2O 4占总质量的17～25%。
3.根据权利要求1所述的基于氧载体利用太阳能等温分解水制氢的方法，其特征在于：所述步骤（2）载气为N 2气、He 气或Ar 气，步骤（3）中的载气为N 2气或Ar 气，步骤（2）中载气的流量为50～100ml/min。
4.根据权利要求1所述的基于氧载体利用太阳能等温分解水制氢的方法，其特征在于：所述步骤（2）中反应炉内升温速率为5～10℃/min。
5.根据权利要求1所述的基于氧载体利用太阳能等温分解水制氢的方法，其特征在于：所述步骤（3）中水蒸汽分压为25～60kPa，混合气体流量为50～100ml/mi。
一种基于氧载体利用太阳能等温分解水制氢的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种基于氧载体利用太阳能等温分解水制氢的方法，属于能源催化与新能源技术领域。
背景技术
[0002] 能源与环境是当今两大主题，是决定社会健康、快速发展的主要因素。我国能源与环境面临着诸多的问题：能源过渡消耗，能源严重短缺，环境污染严峻，环境的承载能力已近极限等。能源与环境的关系是相辅相成、相互协调的，而不是相互对立的，要协调好两者的关系。这样才能更好的贯彻党的十八大以来关于生态文明建设的要求和希望。[0003] 随着人类消耗能源的快速增长，以石油、煤、天然气为主的含碳化石能源在人类生产、生活中大量已经使用严重破坏了环境与生态平衡，导致的诸多生态与环境问题，如“温室效应”等。在含碳化石能源作为主要资源的当今，根据BP公司（英国石油公司）统计（如图1所示）
可见，依赖工业发展带动经济的发展中国家的能源消耗量占到全球的70%左右。[0004] 氢能是一种理想的燃料与能源载体，具有资源丰富、可再生性、环保高效等优点，是除核燃料外的所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中发热值最高的。随着现代工业的快速发展，氢能在各个领域的应用也变得越来越广泛，氢能需求量也日益增长。特别是能源与环境问题日趋严峻的形势下，推动氢能经济的到来对于社会经济可持续发展有着重要的作用。开发廉价、高效的制氢技术能够解决氢能经济的来源，并加快氢能经济的到来。氢能作为解决当前人类所面临困境的新能源正成为各国大力研究的对象，我国在“863”和“973”计划中均把氢能作为重点研究领域，这充分体现了氢能在能源发展中的战略地位。[0005] 化学链燃烧（CLC）技术是将传统的燃料与空气直接接触的燃烧借助于氧载体的作用而分解为2个气固
反应，氧载体与燃料的燃烧反应和氧载体与空气的再生反应，两个反应分别在燃料反应器和空气反应器中进行，且两个反应器反应温度不同，一般燃料反应器温度高于空气反应器温度。燃料与空气无需接触，由氧载体将空气中的氧传递到燃料中（以燃料气CH
4
为例），其原理如图2所示。
[0006] 化学链制氢（CLH）技术是基于化学链（CL）与CLC技术，CLH技术是利用传统原料和水蒸汽借助于氧载体的作用进行两个气固循环反应，其原理就是将图2中的空气反应器改成水蒸汽反应器，并以水蒸汽为原料与氧载体进行反应制取氢气，由于两个反应器的温度差异，因而也称为变温分解水(Temperature-Swing Water Splitting, TSWS)制氢。还原
步骤中在700～1000℃下燃料与氧载体反应失去晶格氧（M
x O
y
+δCH
4
→M
x
O
y-δ
+δ(2H
2
+CO)）；
氧化步骤中在400～700℃水蒸汽与氧载体反应恢复晶格氧，同时经过冷凝分离水蒸汽产
生纯氢气（M
x O
y-δ
+δH
2
O→M
x
O
y
+δH
2
）。
[0007] 太阳能热分解水制氢(Solar Thermal Water-Splitting, STWS)工艺，是以太阳
能为热源利用太阳能反应器对水蒸汽进行高温（2700℃左右）热分解水产生H
2和O
2
，该工艺
已由原来的直接热分解转化为现有的基于CL技术通过氧载体在变温条件下实现分解水制
取氢气。变温分解水制氢工艺之所以能够实现是因为在分解水步骤中只有降低温度才能够实现氧载体的恢复，温度过高是不利于制氢反应的。其反应过程与CLC 和CLH 技术相似被分为两步：还原步骤中氧化物在太阳能的热源下在1400℃下加热是氧载体使其产生氧空位生成MO x-δ与O 2；氧化步骤中以水蒸汽为氧源在1000℃下与MO x-δ反应生成MO x 和H 2，如此循环可实现连续产氢（原理见图3所示），从而不仅大大降低了反应温度，而且对反应器的投资成本。
[0008] 太阳能热分解水制氢能利用多种氧化物（铁基氧化物、钙钛矿氧化物等）为氧载体（MO x ），这些氧化物具有良好的循环性能与反应活性。作为太阳能热分解水制氢氧载体，要实现工业化应用仍然存在许多缺陷：
（1）由于两步反应中存在较大温差，热量损失经常发生在氧载体加热与冷却过程中，使其热量利用效率大大降低；
（2）不可逆的热损失导致材料的活性降低，再次加热材料至活性点时所需要的热量又不足；
（3）对于一般的氧载体材料若要实行等温分解水制氢工艺是不可能实现的，因为上述化学链两步反应中的气固化学反应是不可逆反应。根据热力学角度分析，在相同的温度下材料既然能够失去氧形成还原态的氧缺位MO x-δ，就不可能在同一温度下再发生还原态的MO x-δ与水蒸汽反应生成H 2并恢复MO x-δ的晶格氧至氧化态的MO x 。
[0009] 因此，到一种新的方法合成氧载体使其能够满足在等温条件下利用太阳能分解水制取H 2并产生O 2是十分具有潜力的，即太阳能等温分解水(Isothermal Water Splitting, ITWS)制氢。发现利用Atomic Layer Deposition (ALD)合成铁酸盐（CoFe 2O 4）与Al 2O 3的混合物能够满足等温条件下利用太阳能分解水制取氢气，该方法是使材料沉积成层，可以确保材料不同层之间紧密接触，同时能够形成多孔结构，具有高的比表面积，反应性能十分优越。太阳能等温分解水制氢工艺能够有效的将太阳能转换为氢能，反应过程热量利用率高，对环境零污染，该工艺为氢能制备提供了新的指导思路。
发明内容
[0010]
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种基于氧载体利用太阳能等温分解水制氢的方法。该方法以铁酸盐（CoFe 2O 4）与Al 2O 3作为太阳能分解水制氢的氧载体可以在等温条件下实现水分解制氢，突破了原有变温分解水制氢技术，使得热量利用率和材料反应性能都得以提升，本发明通过以下技术方案实现。
[0011] 一种基于氧载体利用太阳能等温分解水制氢的方法，其具体步骤如下：
（1）采用Atomic Layer Deposition(ALD)法，将质量比为1:1～1:3的CoO 与Fe 2O 3在流化床反应器中连续沉积在Al 2O 3骨架载体上，获得CoFe 2O 4-Al 2O 3材料；
（2）将步骤（1）制备得到的CoFe 2O 4-Al 2O 3材料置于加热反应炉中，将集成的太阳能热量用于加热反应炉控制炉内温度为1350～1600℃，并向加热反应炉中通入载气，直至反应尾气通过质谱、气相谱进行定性定量分析没有检测到O 2为止，该过程中反应方程式如式①所示，
CoFe 2O 4 + 3Al 2O 3 + heat → CoAl 2O 4 + 2FeAl 2O 4 + 1/2O 2 △H>0 ①；
（3）步骤（2）完成后，保持温度不变，将载气切换成由体积比为1:3～3:2的水蒸汽与
载气组成的混合气体进行反应直至尾气通过质谱、气相谱进行定性定量分析没有检测到H
2
为止，该过程中反应方程式如式②所示，
CoAl
2O
4
+ 2FeAl
2
O
4
+ H
2
O → CoFe
2
O
4
+ 3Al
2
O
3
+ H
2
△H<0 ②；
（4）重复步骤（1）至（3）如此反复循环即可实现连续制取氢气（原理见图4所示）。[0012] 所述CoFe2O4-Al2O3材料中CoFe2O4占总质量的17～25%。
[0013] 所述步骤（2）载气为N2气、He气或Ar气，步骤（3）中的载气为N2气或Ar气，步骤（2）中载气的流量为50～100ml/min。
[0014] 所述步骤（2）中反应炉内升温速率为5～10℃/min。
[0015] 所述步骤（3）中水蒸汽分压为25～60kPa，水蒸汽是通过蠕动泵将水输送到蒸发器中产生的，混合气体流量为50～100ml/min。
[0016] 本发明的有益效果是：
（1）该方法是将氧载体利用太阳能分解水制氢工艺与等温条件结合起来，实现了基于氧载体利用太阳能等温分解水制氢工艺。
[0017] （2）等温条件下利用太阳能分解水制氢，不同于CLH技术该工艺不是简单的晶格氧的失去与恢复，而是在高温下反应物之间或反应物与氧源之间发生结构的重组，所以能在等温条件下实现反应，不需要在氧化步中降低温度实现反应。
[0018] （3）该工艺中等温反应避免了温差带来的热量损失，能够充分利用太阳能提供热量。
[0019] （4）在等温条件下材料的反应活性、循环性能大为提高。
[0020] （5）反应（1）发生的是吸热反应，升高温度与降低氧分压有利于反应的进行；同时反应（2）是放热反应，但还是需要在高温条件下对材料进行活化，才能保证反应的顺利进行，并适当增加水蒸汽分压有利于反应。
[0021] 此外，该工艺产生的H2和O2可以用氢氧燃料电池，反应后产物为H2O，又可作为太阳能等温分解水制氢的原料。
[0022] 本方法提出一种基于氧载体利用太阳能等温分解水制氢的方法，对太阳能分解水制氢技术与氢能应用具有重要意义。
附图说明
[0023] 图1是世界各主要国家能源消耗比较图；
图2是现有技术中CLC技术原理图；
图3是现有技术太阳能TSWS（变温分解水）制氢示意图；
图4是本发明太阳能ITWS（等温分解水）制氢示意图。
具体实施方式
[0024] 下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
[0025] 实施例1
该基于氧载体利用太阳能等温分解水制氢的方法，其具体步骤如下：
（1）采用Atomic Layer Deposition(ALD)法，将质量比为1:1的CoO与Fe
2O
3
在流化
床反应器中连续沉积在Al
2O
3
骨架载体上，获得CoFe
2
O
4
-Al
2
O
3
材料；CoFe
2
O
4
-
Al
2
O
3
材料中
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