(10)申请公布号 CN 102504284 A
(43)申请公布日 2012.06.20C N 102504284 A
*CN102504284A*
(21)申请号 201110341899.X
(22)申请日 2011.11.02
C08J 3/12(2006.01)
C08L 65/00(2006.01)
(71)申请人黑龙江大学
地址150080 黑龙江省哈尔滨市南岗区学府
路74号
(72)发明人孙立国 赵冬梅 汪成 王彦杰
王明强 张艳红
(74)专利代理机构哈尔滨市松花江专利商标事
务所 23109
代理人
韩末洙
(54)发明名称
(57)摘要
一种聚对苯乙炔微球的制备方法，涉及荧光
聚合物微球材料的制备方法。解决现有聚对苯乙
炔在成型材料中没有大小均一微球的问题。利用
二氯甲基苯、甲醇和四氢呋喃制备双硫盐，然后将
双硫盐和甲醇混合后加入氢氧化钠反应，再盐酸
中和后透析和浓缩得聚对苯乙炔前驱体水溶液，
将水溶液和硅油装入微流控制系统，将水溶液和
硅油推至旋转蒸发仪得液珠，再将液珠固化得聚
对苯乙炔微球；还可在聚对苯乙炔前驱体水溶液
中加入二氧化硅粒子得复合前驱体水溶液，制备
聚对苯乙炔和二氧化硅粒子复合的复合微球。制
备得单分散、形貌一致、大小均一的聚对苯乙炔微
球，填补了现有技术无法实现聚对苯乙炔微球制
备的空白。微球能应用于光电显示材料和发光器
件领域。
(51)Int.Cl.
权利要求书2页 说明书7页 附图3页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请
权利要求书 2 页 说明书 7 页 附图 3 页
1.一种聚对苯乙炔微球的制备方法，其特征在于聚对苯乙炔微球的制备方法是通过以下步骤实现的：一、双硫盐的制备：按照二氯甲基苯与四氢呋喃的质量体积比为1g∶1.3～1.6mL、甲醇和四氢呋喃的体积比为10∶1的比例，分别称取二氯甲基苯、甲醇和四氢呋喃，然后将二氯甲基苯、甲醇和四氢呋喃混合得混合液，然后将混合液升温至50～60℃，然后恒温6～10h，再冷却至室温，然后再减压蒸馏至体积为原先的三分之一，冷却至室温后得浓缩液，然后将浓缩液用0～5℃的丙酮反沉淀得沉淀物，再将沉淀物于室温下真空干燥，再避光干燥，得双硫盐； 二、聚对苯乙炔前驱体水溶液的制备：按照步骤一制备的双硫盐与甲醇的质量体积比为1g∶7～8mL的比
例称取步骤一制备的双硫盐和甲醇，然后将双硫盐和甲醇置于容器中，再向容器中通入氮气进行保护，然后在-2～5℃的温度下搅拌冷却10～15min，然后再向容器中滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后继续反应10～15min，再用盐酸溶液进行中和，得混合溶液，再将混合溶液放入透析袋中进行透析，然后将透析袋中的溶液浓缩，得聚对苯乙炔前驱体水溶液；其中，滴加的氢氧化钠溶液中氢氧化钠摩尔量与称取的双硫盐质量的比例为2.8～3.5mmol∶1；
三、连接微流控制系统：该微流控制系统由双通道注射泵(1)、T型三通(2)和旋转蒸发仪(3)组成，其中双通道注射泵(1)的注射器B(1-2)通过T型三通(2)的主管(2-1)与旋转蒸发仪(3)相连，双通道注射泵(1)的注射器A(1-1)与T型三通(2)的支管(2-2)相连；
四、聚对苯乙炔微球的制备：a、将硅油装入注射器B(1-2)中，然后将步骤二制备的聚对苯乙炔前驱体水溶液的密度调节至与注射器B(1-2)中的硅油的密度一致后装入注射器A(1-1)中，设置注射器(1-2)的推进速度为20mL/h～80mL/h，注射器(1-1)与注射器(1-2)的推进速度的比为1∶16～100，然后启动双通道注射泵(1)，形成的液珠流入旋转蒸发仪(3)；b、将旋转蒸发仪(3)升温至40℃～60℃使液珠固化得微球，然后将微球过滤出来，再用正己烷洗涤至微球上的硅油完全去除，再将微球在100℃～200℃温度下保温2～3h，冷却至室温，得聚对苯乙炔微球。
2.根据权利要求1所述的一种聚对苯乙炔微球的制备方法，其特征在于步骤一中减压蒸馏采用旋转蒸发仪，在30℃～40℃的恒温水浴中进行。
3.根据权利要求1或2所述的一种聚对苯乙炔微球的制备方法，其特征在于步骤一中将浓缩液用0～5℃的丙酮反沉淀的具体操作步骤如下：取0～5℃的丙酮至容器中，然后用移液管将浓缩液滴加至0～5℃的丙酮中，搅拌，然后抽虑，得沉淀物，其中控制浓缩液的滴加量与0～5℃的丙酮的体积比为1∶10～15。
4.根据权利要求1或2所述的一种聚对苯乙炔微球的制备方法，其特征在于步骤二中向容器中滴加氢氧化钠溶液时控制滴加速率为5～8mL/min。
5.根据权利要求1或2所述的一种聚对苯乙炔微球的制备方法，其特征在于步骤二中将混合溶液放入透析袋中进行透析，然后将透析袋中的溶液浓缩的具体操作如下：a、将透析袋在蒸馏水中煮沸处理5～8min后，然后在60℃的蒸馏水中冲洗2～5分钟；b、将混合溶液放入经步骤a处理后的透析袋中，用去氧离子水放置在荫凉处透析，每天更换2～3次去氧离子水，并用硝酸银滴定，直至无氯离子存在，停止透析，然后将透析袋中的溶液取出，放置在阴暗通风处，使溶液中的溶剂缓慢蒸发至体积为蒸发前溶液体积的十分之一，得聚
对苯乙炔前驱体水溶液。
6.根据权利要求1或2所述的一种聚对苯乙炔微球的制备方法，其特征在于步骤四的a步骤中注射器A(1-1)与注射器B(1-2)的推进速度的比为1∶25～80。
7.根据权利要求1或2所述的一种聚对苯乙炔微球的制备方法，其特征在于步骤四的a步骤中注射器A(1-1)与注射器B(1-2)的推进速度的比为1∶80。
8.根据权利要求1或2所述的一种聚对苯乙炔微球的制备方法，其特征在于步骤四的b步骤中将旋转蒸发仪(3)升温至40℃～60℃使液珠固化得微球的具体操作如下：将旋转蒸发仪(3)升温至40℃，保温10h，然后升温至50℃，保温10h，再升温至60℃，保温4h，得微球。
9.根据权利要求1或2所述的一种聚对苯乙炔微球的制备方法，其特征在于步骤四的b步骤中将微球在100℃～200℃温度下保温2～3h的具体操作如下：将微球置于管式炉中，以1～1.5℃/min的升温速率由室温升至100℃，然后在100℃下保温0.5h，然后再以1.5～1.8℃/min的升温速率由100℃升至200℃，再在200℃下保温2h，然后冷却至室温即可。
10.根据权利要求1或2所述的一种聚对苯乙炔微球的制备方法，其特征在于步骤二中在制备得到的聚对苯乙炔前驱体水溶液中加入二氧化硅亚微米粒子，混合均匀得复合前驱体水溶液；然后在步骤四中将复合前驱体水溶液的密度调节至与注射器B(1-2)中的硅油的密度一致后装入注射器A(1-1)中。
一种聚对苯乙炔微球的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种荧光聚合物微球材料的制备方法，具体涉及一种聚对苯乙炔(PPV)微球的制备方法。
背景技术
[0002] 作为共轭高分子，聚对苯乙炔具有非常好的光致发光和电致发光特性以及良好的光电和非线性光学性能。这一系列优异的特性使它在实际生活中具有相当广泛的应用。到目前为止，科学家们已经改善了他们的某些特性实现其在多种领域的应用。一般说来，很少有人研究影响含共轭聚合物聚对苯乙炔(Poly(phenylene vinylene)，缩写为PPV)和无机纳米粒子复合的纳米材料的发光性能。将这种聚合物制备成球形微粒的工作就更少了，目前还没有制备此聚合物和无机纳米粒子的复合微球的文献。因为PPV是一种难溶的聚合物，很难加工成型，目前的工作都是制备成前驱体预聚物，然后铺成薄膜再经热处理得到聚合物薄膜。
发明内容
[0003] 本发明的目的是要解决现有聚对苯乙炔在成型材料中没有大小均一微球的问题，本发明提供了一种聚对苯乙炔微球的制备方法。制备得到了一种单分散、形貌一致、大小均一的聚对苯乙炔微球，填补了现有技术无法实现聚对苯乙炔微球制备的空白。
[0004] 本发明的聚对苯乙炔微球的制备方法是通过以下步骤实现的：一、双硫盐的制备：按照二氯甲基苯与四氢呋喃的质量体积比为1g∶1.3～1.6mL、甲醇和四氢呋喃的体积比为10∶1的比例，分别称取二氯甲基苯、甲醇和四氢呋喃，然后将二氯甲基苯、甲醇和四氢呋喃混合得混合液，然后将混合液升温至50～60℃，恒温6～10h，再冷却至室温，然后再减压蒸馏至体积为原先的三分之一，冷却至室温后得浓缩液，然后将浓缩液用0～5℃的丙酮反沉淀得沉淀物，再将沉淀物于室温下真空干燥，再避光干燥，得双硫盐；
[0005] 二、聚对苯乙炔前驱体水溶液的制备：按照步骤一制备的双硫盐与甲醇的质量体积比为1g∶7～8mL的比例称取步骤一制备的双硫盐和甲醇，然后将双硫盐和甲醇置于容器中，再向容器中通入氮气进行保护，然后在-2～5℃的温度下搅拌冷却10～15min，然后再向容器中滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后继续反应10～15min，再用盐酸溶液进行中和，得混合溶液，再将混合溶液放入透析袋中进行透析，然后将透析袋中的溶液浓缩，得聚对苯乙炔前驱体水溶液；其中，滴加的氢氧化钠溶液中氢氧化钠摩尔量与称取的双硫盐质量的比例为2.8～3.5mmol∶1g；
[0006] 三、连接微流控制系统：该微流控制系统由双通道注射泵、T型三通和旋转蒸发仪组成，其中双通道注射泵的注射器B通过T型三通的主管与旋转蒸发仪相连，双通道注射泵的注射器A与T型三通的支管相连；
[0007] 四、聚对苯乙炔微球的制备：a、将硅油装入注射器B中，然后将步骤二制备的聚对苯乙炔前驱体水溶液的密度调节至与注射器B中的硅油的密度一致后装入注射器A中，
设置注射器B的推进速度为20mL/h～80mL/h，注射器A与注射器B的推进速度的比为1∶16～100，然后启动双通道注射泵，形成的液珠流入旋转蒸发仪；b、将旋转蒸发仪升温至40℃～60℃使液珠固化得微球，然后将微球过滤出来，再用正己烷洗涤至微球上的硅油完全去除，再将微球在100℃～200℃温度下保温2～3h，冷却至室温，得聚对苯乙炔微球。[0008] 本发明的制备方法工艺简单、成本和能耗较低，制备得到的聚对苯乙炔微球的球径均一，且尺寸可控。本发明的制备方法以硅油为油相，以聚对苯乙炔前驱体水溶液为水相，利用微流控制系统，通过控制水油比来(体积比为1∶16～100)控制微球的大小，能够制备得到不同粒径的聚对苯乙炔微球。
[0009] 本发明的聚对苯乙炔微球的制备方法还可以在步骤二中制备得到的聚对苯乙炔前驱体水溶液中加入二氧化硅亚微米粒子，混合均匀得复合前驱体水溶液；然后在步骤四中将复合前驱体水溶液的密度调节至与注射器B1-2中的硅油的密度一致后装入注射器A1-1中。其余步骤及参数按上述内容进行，制备得到聚对苯乙炔和二氧化硅亚微米粒子复合的复合聚对苯乙炔微球。制备得到的复合聚对苯乙炔微球球径均一，且尺寸可控。[0010] 本发明的制备方法中采用了能够很好地控制水油比的微流控制系统，通过控制注射器(1-1)与注射器(1-2)的推进速度的比例，实现精确控制聚对苯乙炔前驱体水溶液和硅油的比例，进而实现控制制备的聚对苯乙炔微球的大小。微流控制系统制作简易。[0011] 本发明制备的聚对苯乙炔
微球(及复合聚对苯乙炔微球)具有优良的光致发光和电致发光性能，能够应用于发光二极管、光发射二极管和光伏器件等方面。因此，通过调节聚对苯乙炔微球(及复合聚对苯乙炔微球)的粒径，可以调节聚对苯乙炔微球的光学性质，使其在光电显示材料和发光器件方面的应用大大拓宽。
附图说明
[0012] 图1是本发明的聚对苯乙炔微球的制备方法中采用的微流控制系统的结构示意图；图2是微流控制系统中T型三通结构示意图；图3是试验1制备得到的聚对苯乙炔微球在荧光显微镜明场条件下的照片；图4是试验1制备得到的聚对苯乙炔微球的荧光强度照片；图5是聚对苯乙炔微球的荧光光谱图，其中，曲线1是试验1制备得到的，曲线2是试验7制备得到的；图6是试验7制备得到的复合聚对苯乙炔微球的荧光强度照片。
具体实施方式
[0013] 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
[0014] 具体实施方式一：本实施方式为聚对苯乙炔微球的制备方法，其是通过以下步骤实现的：一、双硫盐的制备：按照二氯甲基苯与四氢呋喃的质量体积比为1g∶1.3～1.6mL、甲醇和四氢呋喃的体积比为10∶1的比例，分别称取二氯甲基苯、甲醇和四氢呋喃，然后将二氯甲基苯、甲醇和四氢呋喃混合得混合
液，然后将混合液升温至50～60℃，然后恒温6～10h，再冷却至室温，然后再减压蒸馏至体积为原先的三分之一，冷却至室温后得浓缩液，然后将浓缩液用0～5℃的丙酮反沉淀得沉淀物，再将沉淀物于室温下真空干燥，再避光干燥，得双硫盐；
[0015] 二、聚对苯乙炔前驱体水溶液的制备：按照步骤一制备的双硫盐与甲醇的质量体
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