(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.07.23
C N 103937980
A (21)申请号 201410155947.X
(22)申请日 2014.04.18
C22B 3/38(2006.01)
(71)申请人东北大学
地址110819 辽宁省沈阳市和平区文化路3
号巷11号
(72)发明人畅永锋 韩超 路殿坤 李斌川
谢锋 符岩 翟秀静 张廷安
(74)专利代理机构沈阳东大知识产权代理有限
公司 21109
代理人
梁焱
(54)发明名称
铁的方法
(57)摘要
一种反萃负载铁的P204有机相及反萃液除
铁的方法，属于湿法冶金技术领域，按以下步骤进
载铁的P204有机相混合进行逆流反萃，反萃温度
为20~40℃，获得富铁反萃液和空白P204有机相；
入铁粉进行还原沉淀除铁；（3）将沉淀除铁后的
物料过滤分离出固相和液相；（4）分离获得的液
相为贫铁草酸溶液，补充草酸后返回步骤（1）中
循环使用，固相以草酸亚铁产品形式回收。本发明
操作环境无酸雾污染，具有工艺简单，无废渣、废
液排放，具有高效、环保、实用性强的优点。
(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书5页 附图2页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页 附图2页(10)申请公布号CN 103937980 A
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1.一种反萃负载铁的P204有机相及反萃液除铁的方法，其特征在于按以下步骤进行：
（1）采用H 2C 2O 4的质量浓度为4~8%的草酸溶液作为反萃剂，将负载铁的P204有机相与反萃剂按体积比为（4~0.5）:1混合进行逆流反萃，反萃级数为1~4级，反萃温度为20~40℃，反萃完成后获得富铁反萃液和空白P204有机相；
（2）将富铁反萃液采用日光照射进行光分解沉淀除铁，或在加热和搅拌条件下向富铁反萃液中加入铁粉进行还原沉淀除铁；当采用日光照射进行沉淀除铁时，日光照射的时间为4~12h ；当加入铁粉进行还原沉淀除铁时，铁粉的加入量按质量比为富铁反萃液中铁的质量的2~4倍，还原沉淀除铁时的温度为60~90℃，沉淀除铁时间为4~12h ；
（3）将沉淀除铁后的物料过滤分离出固相和液相；
（4）分离获得的液相为贫铁草酸溶液，补充草酸后返回步骤（1）中循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种反萃负载铁的P204有机相及反萃液除铁的方法，其特征在于所述的铁粉为还原铁粉或电解铁粉。
3.根据权利要求1所述的一种反萃负载铁的P204有机相及反萃液除铁的方法，其特征在于负载铁的P204有机相中铁的反萃率为99.5~99.8%。
4.根据权利要求1所述的一种反萃负载铁的P204有机相及反萃液除铁的方法，其特征在于富铁反萃液中铁的沉淀去除率为97.4~98.7%。
5.根据权利要求1所述的一种反萃负载铁的P204有机相及反萃液除铁的方法，其特征在于所述的负载铁的P204有机相中Fe(III)的含量在0.5~5.0g/L 。权 利 要 求 书CN 103937980 A
一种反萃负载铁的P204有机相及反萃液除铁的方法技术领域
[0001]
本发明属于湿法冶金技术领域，特别涉及一种反萃负载铁的P204有机相及反萃
液除铁的方法。背景技术
[0002]
P204是一种酸性磷型萃取剂，中文名称二（2-乙基己基）磷酸，在有金属的湿法
冶金中获得广泛应用，如镍钴分离、萃取提锌、萃取提铟、镍、钴精炼流程中萃取除杂以及稀土萃取分组等。
[0003] 在使用P204萃取提取、分离金属或萃取除杂过程中，水相料液中不可避免存在部分铁离子杂质，P204萃取Fe(III)的能力较强，并且在各典型萃取工艺流程的实际反萃条件下有机相中的Fe(III)很难被完全反萃，因此，在P204有机相循环使用过程中会造成Fe(III)在有机相中的富集，并进而造成P204有机相萃取、分离能力下降；在工业应用时也有人将之称之为P204有机相“中毒”；为此，如何从负载Fe(III)的P204有机相中反萃除铁历来为人所关注。
[0004] 由于Fe(III)在P204有机相中稳定性较强，即使采用高浓度的硫酸也无法有效反萃，目前，工业上最常采用的反萃剂为浓度约6mol/L 的盐酸溶液，也有在盐酸溶液中加入碱金属或碱土金属氯化物进行反萃铁的工业应用；采用6mol/L 左右的盐酸溶液或盐酸与氯化物混合溶液进行反萃的主要缺点是反萃剂酸雾大，操作条件恶劣；另外，反萃剂中的盐酸一般远远过量，在循环使用过程中反萃液中铁离子浓度逐渐上升，游离酸度下降，当游离盐酸浓度下降至5mol/L 左右时其反萃铁的效果明显降低，只能作为废酸排放，重新更换新的反萃剂；此种情形操作造成反萃剂消耗量大，废酸中大量的游离盐酸未得到充分利用，而且废酸的中和处理又会带来大量的中和废渣，易污染环境。
[0005] 鉴于此，申请号为200610152788.3的专利申请提出经盐酸再生后的P204中加入NaOH 溶液，使P204有机中的Fe 3+形成Fe(OH)3，经沉淀后，弃去沉降物Fe(OH)3，使含铁P204再生；该方法仍使用高浓度的盐酸再生，之后再使用氢氧化钠深度再生，过程中有Fe(OH)3沉淀生成，易出现乳化和三相物，两相分离困难，不利用再生操作。
[0006] 申请号为201210036114.2的专利申请提出P204有机相先经6mol/L 盐酸反萃再生，再经过氢氧化钠+碳酸氢铵的水溶液碱洗、草酸+硫酸的水溶液酸洗，整个过程仍无法摆脱6mol/L 盐酸反萃剂的使用，含铁的盐酸废液处理困难，并且在6mol/L 盐酸反萃处理后，再附加一段碱洗、一段酸洗，整体过程酸碱消耗大，废酸废碱的后续处理困难。
[0007] 专利号为93111639.2的专利采用2~4mol/L 的NH 4F 做反萃剂，将反萃铁工序得到的(NH 4)3FeF 6加氨水调节pH 至7~9，使之转化为Fe(OH)3沉淀，同时使NH 4F 再生返回使用；其缺点之一是反萃过程中生成(NH 4)3FeF 6沉淀，对反萃操作带来不便影响；另外，过程中使用含F 试剂易对环境产生氟危害，如Fe(OH)3沉淀夹带含氟溶液易污染环境。[0008] 申请号为201210164356.X 的专利申请公开了一种洗脱P204萃取剂中Fe 3+的方法；该方法基于Fe 2+与P204萃取剂反应所生成的配合物的稳定性低于Fe 3+这一原理，通过
加入还原性试剂的方法，达到洗脱中毒萃取剂中Fe3+的目的，所采用的工艺原理实质上为还原反萃；其还原反萃温度为60~90℃，所用的还原剂为硼氢化钠、亚磷酸、盐酸羟胺或草酸，还原反萃时间0.5~2小时；由于还原反萃方法本身的限制，必须采用较高的反萃温度，不可避免会造成有机相的挥发损失，也未给出含铁废酸的处理方法。
发明内容
[0009] 针对现有负载铁的P204有机相在反萃技术上存在的上述问题，本发明提供一种反萃负载铁的P204有机相及反萃液除铁的方法，采用草酸溶液络合反萃负载Fe(III)的P204有机相，富铁反萃液采用光分解选择性沉淀除铁，或加入铁粉进行选择性还原沉淀除铁，所得到的贫铁反萃液经补充消耗的草酸后继续返回反萃工序使用，沉淀为草酸亚铁产品；在降低反萃成本的同时，达到无废渣、废液排放的效果。
[0010] 本发明的反萃负载铁的P204有机相及反萃液除铁的方法按以下步骤进行：
1、采用H
2C
2
O
4
的质量浓度为4~8%的草酸溶液作为反萃剂，将负载铁的P204有机相与
反萃剂按体积比为（4~0.5）:1混合进行逆流反萃，反萃级数为1~4级，反萃温度为20~40℃，反萃完成后获得富铁反萃液和空白P204有机相；
2、将富铁反萃液采用日光照射进行光分解沉淀除铁，或在加热和搅拌条件下向富铁反萃液中加入铁粉进行还原沉淀除铁；当采用日光照射进行沉淀除铁时，日光照射的时间为4~12h；当加入铁粉进行还原沉淀除铁时，铁粉的加入量按质量比为富铁反萃液中铁的质量的2~4倍，还原沉淀除铁时的温度为60~90℃，沉淀除铁时间为4~12h；
3、将沉淀除铁后的物料过滤分离出固相和液相；
4、分离获得的液相为贫铁草酸溶液，补充草酸后返回步骤1中循环使用。
[0011] 上述方法中分离获得的固相为草酸亚铁沉淀，作为产品回收。
[0012] 上述的草酸溶液采用H2C2O4·2H2O重量含量≥96%的工业草酸配制。
[0013] 上述的铁粉为还原铁粉或电解铁粉。
[0014] 上述方法中负载铁的P204有机相中铁的反萃率为99.5~99.8%。
[0015] 上述方法中富铁反萃液中铁的沉淀去除率为97.4~98.7%。
[0016] 上述的负载铁的P204有机相中Fe(III)的含量在0.5~5.0g/L。
[0017] 本发明采用草酸络合反萃负载Fe(III)的P204有机相，由于Fe(III)能够与草酸根离子形成稳定的络合离子，因此采用草酸反萃时铁反萃效率高；并且该方法操作环境无酸雾污染，富铁反萃液经日光照射光分解选择性沉淀除铁，或采用加入铁粉的方式选择性还原沉淀除铁，富铁反萃液中所含杂质铁以草酸亚铁的产品形式得到回收，溶液中剩余草酸可返回使用，有效地降低了反萃剂的消耗和废弃反萃液的处
理困难；富铁反萃液用日光分解选择性沉淀除铁，有效利用清洁环保的太阳能，成本低廉；同时，为了解决实际天气条件对日光利用的限制，本方法提出向富铁反萃液加入铁粉进行选择性还原沉淀除铁，作为光分解沉淀除铁的有效补充，有效地解决了工艺过程对自然天气条件的依赖，使得本发明的方法更具有实用性；本发明的方法具有工艺简单，无废渣、废液排放，具有高效、环保、实用性强的优点。
附图说明
[0018] 图1为本发明的反萃负载铁的P204有机相及反萃液除铁的方法流程示意图；
图2为本发明实施例1中的草酸亚铁沉淀与草酸亚铁标准卡片的XRD图谱对比图；图中，A为草酸亚铁标准卡片，B为实施例1；
图3为本发明实施例中的富铁反萃液在紫外-可见光区的吸收曲线图；图中，a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3。
具体实施方式
[0019] 本发明实施例中的负载Fe(III)的P204有机相中萃取剂P204占总体积的10~40%，稀释剂磺化煤油占总体积的60~90%。
[0020] 本发明实施例中采用由市购P204萃取剂和市购稀释剂磺化煤油混合制成P204有机相，将P204有机相与硫酸铁水溶液进行混合和分相，得到负载Fe(III)的P204有机相。[0021] 本发明实施例中采用的草酸为市购工业草酸；采用H2C2O4·2H2O重量含量≥96%的工业草酸配制草酸溶液。
[0022] 本发明实施例中采用的还原铁粉和电解铁粉为市购产品，粒度≤1mm。
[0023] 本发明实施例中进行每级反萃时的混合时间为5~10min，澄清时间为5min。[0024] 实施例1
负载铁的P204有机相中萃取剂P204的体积占10%，Fe(III)的含量在0.51g/L；
用H
2C
2
O
4
的质量浓度为4%的草酸溶液作为反萃剂，将负载铁的P204有机相与反萃剂
按体积比为1:1混合进行1级反萃，反萃温度为20℃，反萃完成后获得富铁反萃液和空白P204有机相；负载铁的P204有机相中铁的反萃率为99.5%；
将富铁反萃液采用日光照射进行光分解沉淀除铁，日光照射的时间为4h；
将沉淀除铁后的物料过滤分离出固相和液相；
分离获得的液相为贫铁草酸溶液，补充草酸后作为反萃剂循环使用；
分离获得的固相为草酸亚铁沉淀，作为产品回收；
富铁反萃液中铁的沉淀去除率为98.2%。
[0025] 实施例2
负载铁的P204有机相中萃取剂P204的体积占40%，Fe(III)的含量在4.89g/L；
用H
2C
2
O
4
的质量浓度为6%的草酸溶液作为反萃剂，将负载铁的P204有机相与反萃剂
按体积比为0.5:1混合进行1级反萃，反萃温度为30℃，反萃完成后获得富铁反萃液和空白P204有机相；负载铁的P204有机相中铁的反萃率为99.8%；
将富铁反萃液采用日光照射进行光分解沉淀除铁，日光照射的时间为6h；
将沉淀除铁后的物料过滤分离出固相和液相；
分离获得的液相为贫铁草酸溶液，补充草酸后作为反萃剂循环使用；
分离获得的固相为草酸亚铁沉淀，作为产品回收；
富铁反萃液中铁的沉淀去除率为98.7%。
[0026] 实施例3
负载铁的P204有机相中萃取剂P204的体积占30%，Fe(III)的含量在2.61g/L；
用H
2C
2
O
4
的质量浓度为6%的草酸溶液作为反萃剂，将负载铁的P204有机相与反萃剂
按体积比为3:1混合进行3级反萃，3级反萃为逆流反萃，反萃温度为40℃，反萃完成后获
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