[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1370621A [43]公开日2002年9月25日
[21]申请号02105140.2[21]申请号02105140.2
[22]申请日2002.02.19[30]优先权
[32]2001.02.13 [33]US [31]09/782,752
[71]申请人弗纳技术股份有限公司
地址美国得克萨斯州
[72]发明人W·J·高瑟 M·洛佩斯 D·J·劳舍尔
D·G·小坎贝尔 M·E·克尔 [74]专利代理机构上海专利商标事务所代理人朱黎明
[51]Int.CI 7B01J 31/12C07F 17/00
权利要求书 5 页 说明书 22 页 附图 6 页
[54]发明名称
[57]摘要
粒，至少一半所述助催化剂分布在所述二氧化硅内
部孔容内，所述载体材料与茂金属催化剂在芳族溶
剂中的分散液接触。在约10℃或更低的温度下混合
所述分散液与载体，要能使所述茂金属活性地载在
所述铝氧烷浸渍的二氧化硅颗粒上，并浸渍在该二
氧化硅颗粒内。从芳族溶剂中分离出负载的催化剂,
在约10℃或更低的温度下用芳烃，然后用烷属烃清
洗。将该洗过的催化剂分散入粘性矿物油中。
02105140.2权 利 要 求 书第1/5页
1.一种制备负载的茂金属催化剂的方法，它包括：
(a)提供一种粒状催化剂载体材料，它包含用铝氧烷助催化剂浸渍的二氧化硅颗粒，至少一半所述助催化剂在所述二氧化硅颗粒的内部孔容内；
(b)提供一种具有茂金属配位体结构的立体定向茂金属在芳烃溶剂中的分散液，该配位体结构具有与一个中心过渡金属原子配位的两个空间上不同的环戊二烯环结构，至少一个所述环戊二烯环结构是取代的环戊二烯基，它相对于所述过渡金属原子的取向，在空间上与另一个环戊二烯基相对于所述过渡金属原子
的取向不同；所述两个环戊二烯基彼此的关系对于所述配位的过渡金属原子呈立体刚性的关系，能够避免环结构的旋转；
(c)在约10℃或更低的温度下混合所述茂金属在溶剂中的分散液与所述铝氧烷浸渍的二氧化硅颗粒，混合时间要足以能使所述茂金属活性地载在所述铝氧烷浸渍的二氧化硅颗粒上，并浸渍在该二氧化硅颗粒内，形成二氧化硅负载的催化剂；
(d)从所述芳族溶剂中回收所述负载的催化剂；
(e)在约10℃或更低的温度下用烷属烃溶剂清洗所述负载的催化剂；
(f)在粘性矿物油中分散所述洗过的催化剂，该矿物油的粘度大于所述烷属烃溶剂的粘度。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述洗过的催化剂在分散于所述粘性矿物油中时含有残留量的所述烷属烃溶剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于用所述烷属烃溶剂清洗所述负载的催化剂，能有效地将所述负载的催化剂上的残留芳族溶剂降低至不高于所述负载的催化剂的50重量％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述粘性矿物油的粘度至少为10厘沲。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述烷属烃溶剂的粘度不大于2厘沲。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(d)之后和步骤(e)之
前，用芳族溶剂清洗回收的负载的茂金属催化剂，以从所述负载的茂金属催化剂上去除未负载的茂金属，之后，按照步骤(e)清洗所述负载的催化剂。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述二氧化硅载体材料包括平均粒径为20-60微米的二氧化硅球形颗粒。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述二氧化硅球形颗粒的平均有效孔径为200-400埃。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于在权利要求1所述的(a)步骤中，所述铝氧烷与所述二氧化硅的重量比约为0.6-2.0。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述立体定向茂金属是以下式表示的间同定向茂金属：
R″(Cp a Rn)(Cp b R’m)MeQp
其中Cp a是取代的环戊二烯环，Cp b是未取代或取代的环戊二烯环，每个R 相同或不同，为具有1-20个
碳原子的烃基；每个R’m相同或不同，为具有1-20个碳原子的烃基；R″是赋予茂金属立体刚性的环戊二烯环之间的结构桥，选自具有1-4个碳原子的亚烷基、含硅烃基、含锗烃基、含磷烃基、含氮烃基、含硼烃基和含铝烃基；M e是元素周期表中第4b、5b或6b族金属；每个Q是具有1-20个碳原子的烃基或卤素；0≤p≤3；0≤m≤4；1≤n≤4；选择R’m，使(Cp b R’m)是与(Cp a Rn)在空间上不同的环。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于选择R，使(Cp a Rn)形成取代的或未取代的芴基。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述M e是钛、锆、铪或钒。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于所述R″是亚甲基、亚乙基、有机甲硅烷基、取代的亚甲基或取代的亚乙基。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于选择R，使(Cp a Rn)形成具有左右对称性的取代的或未取代的芴基，选择R’，使(Cp b R’m)形成具有左右对称性的烷基取代的或未取代的环戊二烯基。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于R”(Cp a Rn)(Cp b R’m)形成异亚丙基(环戊二烯基-1-2，7-二-叔丁基芴基)配位体或二苯基亚甲基(环戊二烯基-1-芴基)配位体。
16.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述立体定向茂金属选自：二氯
化异亚丙基(环戊二烯基-1-2，7-二-叔丁基芴基)合锆和二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基-1-芴基)合锆及其混合物。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述立体定向茂金属是以下式表示的全同定向茂金属：
R″(C5(R’)4)2MeQp
其中每个(C5(R’)4)是取代的环戊二烯环，每个R’相同或不同，是氢或具有1-20个碳原子的烃基；R″是赋予所述茂金属立体刚性的两个(C5(R’)4)环之间的结构桥，两个(C5(R’)4)环处于相对于Me的外消旋构型中；R″选自具有1-4个碳原子的亚烷基、含硅烃基、含锗烃基、含磷烃基、含氮烃基、含硼烃基和含铝烃基；M e是元素周期表中的第4b、5b或6b族金属；每个Q是具有1-20个碳原子的烃基或卤素；0≤p≤3。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于所述(C5(R’)4)基团是取代的或未取代的茚基。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于所述茚基各自在邻位被取代。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于所述M e是钛、锆、铪或钒。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于所述R″是亚甲基、亚乙基、有机甲硅烷基、取代的亚甲基或取代的亚乙基。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于所述全同定向茂金属选自外消旋二氯化二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)2合锆、外消旋二氯化二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-茚基)2合锆、外消旋二氯化二甲基甲硅烷基(2-甲基-4，5-苯并茚基)2合锆及其混合物。
23.一种制备负载的茂金属催化剂的方法，它包括：
(a)提供一种粒状的催化剂载体材料，它包括平均粒径为20-60微米、平均有效孔径为200-400埃的二氧化硅球形颗粒；
(b)使所述粒状载体材料与液态芳族载体中的铝氧烷助催化剂接触；
(c)将粒状载体、液态载体、铝氧烷助催化剂的混合物在升温下加热足够长的时间，该时间足以使所述铝氧烷固定在所述粒状载体材料上，至少一半所述助催化剂在所述二氧化硅颗粒的内部孔容内；
(d)冷却所述混合物，从所述液态载体中分离出所述含铝氧烷的载体材料；
(e)用芳族溶剂清洗所述含铝氧烷的载体材料，从中去除过量的铝氧烷；
(f)将该含铝氧烷的载体材料冷却至约10℃或更低的低温，在所述低温度下，将具有茂金属配位体结构的立体定向茂金属在芳烃溶剂中的分散液施加到所述载体材料上，该配位体结构具有与一个中心过渡金属
原子配位的两个空间上不同的环戊二烯环结构，至少一个所述环戊二烯环结构是取代的环戊二烯基，它相对于所述过渡金属原子的取向在空间上与另一个环戊二烯基相对于所述过渡金属原子的取向不同；所述两个环戊二烯基彼此的关系对于所述配位的过渡金属原子呈立体刚性的关系，能够避免环结构的旋转；
(g)在约10℃或更低的温度下混合所述茂金属在溶剂中的分散液与所述铝氧烷浸渍的二氧化硅颗粒，混合时间要足以能使所述茂金属活性地载在所述铝氧烷浸渍的二氧化硅颗粒上，并浸渍在该二氧化硅颗粒内，形成二氧化硅负载的催化剂；
(h)从所述芳族溶剂中回收形成的负载的茂金属催化剂；
(i)用烷属烃溶剂在约10℃或更低的低温下清洗所述负载的催化剂； (j)之后，将所述负载的茂金属分散在粘度明显高于所述烷属烃溶剂的粘性矿物油中。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于在步骤(h)之后和步骤(i)之前，用芳族溶剂清洗回收的负载的茂金属催化剂，从所述负载的茂金属催化剂上去除未负载的茂金属，之后，按照步骤(i)清洗所述负载的催化剂。
25.如权利要求23所述的方法，其特征在于所述铝氧烷与所述二氧化硅的重量比约为0.6-2.0。
26.如权利要求23所述的方法，其特征在于所述立体定向茂金属是以下式表示的间同定向茂金属：
R″(Cp a Rn)(Cp b R’m)MeQp
其中Cp a是取代的环戊二烯环，Cp b是未取代或取代的环戊二烯环，每个R 相同或不同，为具有1-20个碳原子的烃基；每个R’m相同或不同，为具有1-20个碳原子的烃基；R″是赋予催化剂立体刚性的环戊二烯环之间的结构桥，选自具有1-4个碳原子的亚烷基、含硅烃基、含锗烃基、含磷烃基、含氮烃基、含硼烃基和含铝烃基；M e是元素周期表中第4b、5b或6b族金属；每个Q是具有1-20个碳原子的烃基或卤素；0≤p≤3；0≤m≤4；1≤n≤4；选择R’m，使(Cp b R’m)是与(Cp a Rn)在空间上不同的环。
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