2019·02
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Chenmical Intermediate
当代化工研究
＊李娟 刘枫
（国家知识产权局专利局专利审查协作湖北中心 湖北 430070）
摘要：本文综述了不同类型的生物质聚氨酯树脂的研究进展，其中包括生物质多元醇聚氨酯和非异氰酸酯生物质聚氨酯。此外，本文
还对上述生物质聚氨酯的制备方法和合成条件进行了概述，分析了生物质聚氨酯的性能如玻璃化转变温度、耐热性、拉伸模量和拉伸强 度等。 关键词：聚氨酯；生物质；多元醇
中图分类号：Q 文献标识码：A
Research Progress in the Biomass Polyurethane Resins
Li Juan, Liu Feng
(Patent Examination Cooperation Hubei Center of The Patent Office, Hubei, 430070)
Abstract ：The research progress of different types of biomass polyurethane resins was reviewed, including biomass polyol-based polyurethanes
and non-isocyanate polyurethanes. The preparation methods and synthesis conditions of the above biomass polyurethane were summarized. Moreover, the properties of the biomass polyurethane such as glass transition temperature, heat resistance, tensile modulus and tensile strength were analyzed.
Key words ：polyurethanes ；biomass ；polyol
聚氨酯是由二元醇或多元醇与二异氰酸酯或多异氰酸酯
通过加成反应制备得到，是一类分子链上含有重复氨基甲酸酯结构的软硬段交替的多嵌段共聚物。氨基甲酸酯基团的强极性以及聚氨酯分子间的氢键作用赋予聚氨酯材料韧性好、弹性优良、耐磨、耐溶剂、耐腐蚀、耐老化等诸多优点；广泛被用于涂料、泡沫、复合材料、粘合剂、包装、医用材料、绝缘材料和鞋底等，但聚氨酯原料通常来源于石油基的多元醇和异氰酸酯，这导致了环境友好和可持续发展的不平衡性。为了尽量减少对环境的影响，许多来源于可再生资源的多元醇和异氰酸酯替代物被开发出来，用于制备生物质聚氨酯。 1.生物质多元醇基聚氨酯
为了减少石油原料的使用，Zhang等在蓖麻油基聚氨酯
泡沫中以分离大豆蛋白作为反应性增强填料，用水作为发泡剂进行自发泡，开发了一种生物质复合泡沫材料，制备过程如下：将计量的蓖麻油，催化剂（1.5wt%，以多元醇计）， 表面活性剂（3wt%，以多元醇计），水（2wt%，以多元醇计）和分离大豆蛋白（20wt%，以多元醇计）预先搅拌30秒。向该混合物中加入适量的多苯基聚亚甲基多异氰酸酯，使异氰酸酯指数为1.4，并在2000rpm下搅拌10-15秒。然后立即将混合物倒入25×25×5cm 3模具中，在室温下自发泡，得到蓖麻油基聚氨酯泡沫。
Fourati等将异佛尔酮二异氰酸酯作为固化剂，在130℃下一步固化环氧菜籽油，制备了生物质聚氨酯。通过FTIR对固化过程进行原位监测，证实了随着氨基甲酸酯基的生成，
环氧基和异氰酸酯基不断被消耗。聚氨酯的玻璃化转变温度
（Tg）、刚度和强度与环氧菜籽油和异佛尔酮二异氰酸酯之间的比例密切相关。当环氧菜籽油和异佛尔酮二异氰酸酯的
比例为80/20时，得到聚氨酯透明弹性膜，Tg为-20℃左右，拉伸模量和强度分别为1.5MPa和9.4MPa。
Li等通过将未功能化的木质素作为硬链段和甲苯2，4-二异氰酸酯封端的聚（丙二醇）作为软段直接交联，制备了具有高刚度、强度和韧性的木质素聚氨酯弹性体，并研究了木质素分子量（3600和600g/mol）和重量分数（5-40wt%）对木质素聚氨酯弹性体热性能和力学性能的影响。研究结果表明，随着木质素含量的增加，聚氨酯弹性体的热稳定性增加，并且Tg提高。Huang等同时采用生物质多元醇和纤维素纳米晶制备了高生物质含量的聚氨酯泡沫，采用高达40wt%的生物质多元醇代替石油基多元醇，并用1-6wt%的纤维素纳米晶对该生物质泡沫进行了增强。加入4wt%的纤维素纳米晶后的生物质聚氨酯比未添加的杨氏模量和压缩应力分别提高了590%和150%。Li等用乙酸乙酯提取小麦秸秆快速热解产生的原油生物油，并将提取的生物油用作生物基多元醇制备了生物基软质聚氨酯泡沫。Yesudass等将10g（0.33mol）蓖麻油与1.0g（0.006mol） 三乙醇胺（相对于多元醇的10wt%）的混合液加入到25g甲基异丁基酮中，然后向反应混合液中加入6.4g（0.028mol）异佛尔酮二异氰酸酯和0.001mol%二月桂酸二丁基锡。将上述混合液加入到装有水冷凝器和连续氮气吹扫的加热板的250ml圆底烧瓶中。在制备的
聚氨酯混合物中，保持1.2:1.0的-NCO和-OH比例。将反应混合物在70℃恒定加热1小时以获得预聚物。同时，将定量的1H，1H，2H，2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷改性的TiO 2（相对于聚合物总量0，0.5和1.0wt%）
分散并用MIBK超声处理10分钟。将分散的纳米粒子加入到预聚物中并继续反应30min。随后，粘稠溶液浇注在Teflon片上，并使溶液在环境温度下在实验室潮湿条件下固化25天，
得到了生物质聚氨酯/氟硅烷改性的TiO 2杂化膜。黄国红等报道了以生物质原料如木质素纤维和植物油等为起始原料，制备得到生物质聚氨酯。其中木质素纤维的主
要成分是纤维素、半纤维素和木质素，在多羟基醇中液化后得到含有各种多羟基化合物的液体产物，可与异氰酸酯反应
制备聚氨酯；植物油的主要成分是不饱和脂肪酸甘油酯，可通过化学改性如环氧化开环等，在不饱和双键上引入羟基，
制备植物油基多元醇，然后再与异氰酸酯反应制备生物质聚
生物制药与研究
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氨酯。这种生物质的聚氨酯与植物纤维复合后得到的复合材料具有良好的力学性能。
沙柳的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，通过生物质液化技术可得到含有大量羟基的液化产物。周宇等以沙柳液化产物和异氰酸酯为主要原料，纳米有机蒙脱土（OMMT）为成核剂，辛酸亚锡为催化剂，水为发泡剂，通过单因素实验和正交实验研究了影响沙柳液化产物发泡成型的四个主要因素即异氰酸酯、催化剂、成核剂和发泡剂；同时还探讨了异氰酸酯、OMMT、辛酸亚锡和水的用量对泡沫材料表观密度和压缩强度的影响。研究结果表明适量的OMMT能够以插层和剥离态分散在泡沫材料中，显著提高其力学性能、热稳定性和阻燃性能。
2.非异氰酸酯生物质聚氨酯
Calle等向配备有磁搅拌、真空适配器和氮气入口的10mL圆底小瓶中，加入羟基-氨基甲酸酯或氨基-氨基甲酸酯（0.20mmol）和相应量的催化剂（3mol%的Ti(OBu)4， 6mol%的Sn(OBu)2或10mol%的1，5，7-三氮杂二环（TBD））。 反应混合物用氩气吹扫和抽真空两次。在四氢呋喃中的溶液中用过量的乙醚
沉淀分离出聚合物，过滤得到的白沉淀，用乙醚冲洗，并在40℃下真空干燥，得到非异氰酸酯生物质聚氨酯。Zhang等先将呋喃二羧酸与烯丙基溴反应，制备烯丙基呋喃二羧酸，然后用间氯过氧化苯甲酸将双键氧化，得到呋喃二羧酸二缩水甘油醚，并在催化剂的作用下与二氧化碳反应，制备呋喃二羧酸双（环状碳酸酯），再与二胺进行加聚反应，制备了非异氰酸酯聚氨酯。通过GPC测定，其平均数均分子量为3900g/mol-7000g/mol。研究结果显示，该非异氰酸酯聚氨酯热分解5wt%的温度为240-279℃，显示出良好的热稳定性；同时，该聚氨酯为无定形态，且具有较宽的Tg53℃-113℃，这取决于所用的二胺的化学结构。由刚性的脂环族二胺制备的聚氨酯的Tg高于柔性的线性脂肪族二胺制备的聚氨酯。
3.展望
可再生生物质原料来源广泛，成本低，不同种类的生物质原料已被广泛应用于聚氨酯中，获得了不同结构与不同性能的生物质聚氨酯，丰富了聚氨酯的来源和种类，为绿生物质聚氨酯的制备开辟了新途径，但仍存在较大的改进 空间：
（1）加强生物质聚氨酯的原料来源研究。目前生物质聚氨酯的研究虽然取得了一定的进展，但生物质原料的来源十分有限，需要进一步拓宽生物质来源的范围，丰富合成聚氨酯的原料来源。
（2）加强对生物质聚氨酯材料的改性研究。直接采用生物质原料制备聚氨酯，虽然成本低，但使用性能略显不足，因此，需要加强对生物质聚氨酯的改性研究，在环保和降低成本的同时，提高聚氨酯材料
的综合性能，以拓宽其使
用范围。
（3）加强产业化研究。目前的生物质聚氨酯的研究较多，但大多停留在实验室研究阶段，未能实现工业化生产，只有将实验室研发与工业生产相结合，才能更好地发挥生物质原料的作用，提升产品的附加值。
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•【作者简介】
李娟（1982-），女，国家知识产权局专利局专利审查协作湖北中心；研究方向：主链含氧含硫聚合物。
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