第３２卷第５期梁金生等：电气石／Ｔｉｏｚ复合薄膜的显微结构及光催化活性研窒：！！兰： １９７２年日本Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ等…报道Ｔｉ０２电极上光电解水现象以来，Ｔｉｏ：以其活性高，热稳定性好，抗光氧化性强，价格便宜等特性而成为最受重视的一种光催化剂［２。］。但由于半导体Ｔｉ０：的光生电子和空穴复合几率较高，导致光催化效率较低，使工业应用受到极大限制。目前，国内外一般采取在Ｔｉｏ。颗粒表面负载Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ等金属元素技术、微波辅助或电场协助光催化等技术来提高光催化量子效率‘４～］。 电气石是一种由Ａｌ，Ｎａ，ｃａ，Ｍｇ，Ｂ和Ｆｅ等元素组成的含水的环状硅酸盐晶体矿物，具有天然电极性，表面电场场强可达１０７Ｖ／ｃｍ３，能够将水分子电离；在４～１４肚ｍ远红外波段内具有强辐射能力，能够活化水分子，产生活性氧（１”１３］。此外还具有屏蔽电磁波、释放负离子、净化环境等多种有利于人体健康的功能［１４。”。目前，天然电气石矿物材料已经为解决日益严重的环境问题开辟了一条新的有效途径。
然而，迄今为止尚未发现关于综合利用电气石的天然电场和自身辐射远红外线来提高Ｔｉｏｚ光催化活性的研究报道，为此应用溶胶凝胶技术在紫铜网表面制备含天然电气石矿物微粉的Ｔｉｏｚ复合薄膜，然后研究复合薄膜的显微结构及电气石对Ｔｉｏｚ薄膜光催化活性的影响。
１实验
１．１电气石／Ｔｉｏ：复合薄膜的制备
取钛酸丁酯１０．２ｇ，醋酸７．２ｇ，无水乙醇４８ｇ在三口瓶中混合，以１００ｒ／ｍｉｎ匀速搅拌ｌｈ；然后将含电气石ｏ．０１３ｇ，去离子水１．２ｇ，无水乙醇４８ｇ的混合溶液，缓慢滴加到Ｅ述三口瓶中，约３０ｍｉｎ滴加完毕；搅拌３ｈ后，加入浓盐酸１５ｍＩ。，继续搅拌２ｈ，得到桔黄、半透明的电气石／Ｔｊ０。复合溶胶。
裁取５ｃｍ×５ｃｍ普通紫铜网，清洗干净，并用质量分数为１％的盐酸溶掉表面氧化铜，用去离子水冲洗干净，烘干。将铜网浸入电气石／Ｔｉｏｚ复合溶胶中，浸泡５ｍｉｎ后，以ｌｃｎ、／ｍｉｎ匀速垂直提拉，水平放置至表面干燥，然后将镀膜的铜网在２５０℃下恒温烘烤３ｈ，并随炉冷却至室温，得到牢固的电气石／Ｔｉｏｔ复合薄膜试样。实验中所用电气石产于河北，主要化学组成（质量分数）为，Ａｌ。０。３４．９８％；岛０３１０．９４％；Ｋｚ０ｏ．０３６％；Ｎａ２０ｏ．９１％；Ｃａ０微量；ＭｇＯＯ．２％；Ｓｉ０２３４．６％；Ｆｅ２０３１５．８％；总量９７．４４６％，平均粒径１．２“ｍ。
１．２电气石／Ｔｉ０２复合薄膜显微结构分析
用扫描电镜（ＰｈｉｌｉｐｓｘＩ。３０—ＴＭＰ）观察电气石／Ｔｉ０。复合薄膜的微观形貌和电气石表面Ｔｉｏ：的显微结构，测量Ｔｉｑ微粒直径、Ｔｉ晓微粒团簇大小、阶梯层厚度、Ｔｊ０。微粒 表面凸起粒径等；用电子探针分析电气石／Ｔｉｏｚ复合薄膜的化学元素分布。１．３光催化降解甲基橙实验
取浓度为１０ｍｇ／Ｉ，的甲基橙溶液１００ｍＩ。加入到直径为１１５ｍｍ，深２０ｍｍ的玻璃培养皿内，反应液有效深度约９．６ｍｍ，将此培养皿水平放置在磁力搅拌器的托盘上。上置汞灯，功率为２５Ｗ，紫外线波长Ａ为２５３．７ｎｍ，光源距液面９０ｃｍ，辐射到液面的紫外线强度用ＵＶＺＤＺ一１型自动量程紫外照度计（波长范围２３０～２９０ｎｍ，峰值波长即２５４ｎｍ±１ｎｍ）测量为５４．８“Ｗ／ｃｍ２。将镀膜紫铜网固定在表面皿中央部位，开动磁力搅拌，６０ｒ／ｍｉｎ。搅拌速度稳定后，打开汞灯。每隔２０ｍｉｎ取一次样，并用７５６ＭＣ型紫外／可见光分光光度计在４９０ｎｍ波长测量甲基橙的降解褪率，测量完毕后将测试样品倒回反应器中。
２结果与讨论
２．１紫铜表面电气石／砸嘎复合薄膜的显微结构特征图ｌ为紫铜表面电气石／ＴｉＯｚ复合薄膜的ｓＥＭ照片。由图１可见，在紫铜ＴｉＯ：薄膜表面上形成了许多分布均匀的微粒簇，微粒簇平均直径为１４“ｍ。微粒簇表面的微粒相互“堆积”形成了微粒间隙。簇与簇之间基本独立存在，只有极少数构成了簇的搭连结构。电子探针能谱分析显示，微粒簇主要含有Ｆｅ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｔｉ，０，ＣＩ等元素，因此可以确认微粒簇为电气石颗粒表面新生ＴｉＯ：微粒，即微粒簇的构成是以电气石颗粒为核心，负
载了Ｔｉ０２微粒。微粒簇周围主要含Ｔｉ，０，Ｃ１等元素，无Ｆｅ元素，为Ｔｉｏｚ薄膜。这种电气石表面微粒簇形成的主要原因是由于电气石微粒周围电场对Ｔｉ溶胶胶团具有强烈吸附作用，导致电气石周围Ｔｉ溶胶胶团富集，形成了高浓度“区域。
图ｌ紫铜表丽电气石／ＴｉＯｚ复合薄膜的ｓＥＭ照片
Ｆｉｇ．１ＳＥＭｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｏｆｔｏｕｒｍａＩｉｎｅ／Ｔｉ０２ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｌｍｓｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｃｏｐｐｅｒ
图２为电气石表面ＴｉＯ。颗粒的ＳＥＭ照片。由图２可见，在电气石表面形成的ＴｉＯｚ微粒存在着明显的阶梯层状结构（如图２箭头Ａ处），并且在微粒表面布满纳米级凸起（如图２箭头Ｂ处），其中Ｔｉｏｚ微粒平均粒径为２“ｍ，阶梯层厚度为１０ｎｍ，表面凸起平均粒径为１５ｎｍ。这种显微结构对增加光催化反应的活性位、提高光催化效率具有重要意
义。电气石表面Ｔｉ０：微粒形成机理及控制技术的深入研
６５４
硅酸盐学报
２００４年
究，正在加紧进行之中。
图２
电气石表面ＴｉＯ。微粒的ＳＥＭ照片
Ｆｉｇ．２
ＳＥＭｐｈ（）ｔｏｇｒａｐｈｏｆＴｉ０２ｐａｒｔｉｃｌｅｓ
ｔｈｅｓｕｒｆａｃｅ
ｏｆｔｏｕｒｍａｌｉｎｅ
２．２
电气石对Ｔｉｏ：薄膜光催化活性的影响
图３为紫铜网表面镀有质量分数（下同）为ｏ．５４％电气
石的单层Ｔｉ（）。复合薄膜和不含电气石单层Ｔｉｏｚ薄膜的光催化降解甲基橙的实验结果。可以看到，紫外线照射３．ｏｈ，单层电气石／Ｔｉｏｚ复合薄膜对甲基橙的光催化降解率为５６．１％，单层Ｔｉ０：薄膜为４２％，提高了１４．１％。
Ｏ
３０
６０
９０
１２０
１５０
１８０
２１０
Ｔｉｍ“ｍｉｎ
图３单层Ｔｉ（）：膜和单层电气石／Ｔｉｏｚ复合薄膜对甲
基橙的光催化降解曲线
Ｆｉｇ．３
ＰｈｏｔｏｃａｔａＩｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ
ｏｆ
ｍｅｔｈｙｌ
ａｎｇｅ
ｂｙ
Ｔｉ０２
ｆｉｌｍｓａｎｄ
Ｔｉ０２
ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ
ｆｌｌｍｓ
ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｔｏｕｒｍａｌｉｎｅ
图４为紫铜网表面镀有ｏ．５４％电气石的双层Ｔｉｏｚ复合薄膜和双层不含电气石的Ｔｉ（）：薄膜的光催化降解甲基橙的实验结果。从图４可知，紫外线照射３．ｏｈ，双层Ｔｉ（）：复合薄膜对甲基橙的光催化降解率为７３．５％，双层Ｔｉ０。薄膜为４４．９％，提高了２８．６％。此外，比较图３、图４可知，紫外线照射３．ｏｈ，电气石／Ｔｉ（）ｚ复合薄膜的双层膜对甲基橙的光催化降解率比单层膜提高了１７．４％，而相同钛溶胶形成的双层膜对甲基橙的光催化降解率比单层膜仅提高了２．９％。可见，在制备钛溶胶过程中添加电气石，能够明显提高Ｔｉ（）：薄膜的光催化活性，并且呵进行多次镀膜。
电气石提高Ｔｉ（）。薄膜光催化活性的主要原因分析如
下：（１）电气石／Ｔｉ０：复合薄膜中以电气石为核心的ＴｉＯｚ微粒簇具有比ＴｉＯ：膜更大的比表面积，簇表面的Ｔｉｏｚ微粒间隙对甲基橙具有更强的吸附能力，Ｔｉｏｚ微粒表面大量的纳米凸起造成了较大的表面粗糙度，提供了更为丰富的光催化活性位，因此由带有阶梯层状结构和表面纳米凸起的Ｔｉ０。微粒构成的微粒簇结构，为甲基橙的吸附降解提供了更好的光催化反应条件。（２）电气石微粒自身带有永久性电极，表面场强达到１０Ｖ／ｃｍ３，在紫外线的照射下，电气石可以和包覆在其表面的Ｔｉ０。发生光电催化反应，迅速有效地将光生电子转移到电气石表面，这就减少了光生电子和空穴的重新复合，提高了光生空穴的利用率。（３）电气石辐射的远红
外线能够活化水分子，降低水分子缔合度［１“，有利于光催化反应进行。当被远红外照射的物体基本质点的固有运动频率与红外线相匹配时，可较好吸收辐射能并产生激烈的共振，使物体快速加热，而相当一部分无机物和大多数有机高
分子化合物都在远红外区有强烈的吸收带，因此能够促进有机物的降解反应的快速进行。此外，当镀多层电气石／Ｔｉ（）。复合薄膜时，所形成的以电气石为核心的Ｔｉ（）。微粒簇更为丰富，从而使复合薄膜的光催化进一步提高。
Ｏ
５０
１００１５０
２００
Ｔｉｍｅ，ｍｉｎ
图４双层Ｔｉ（）：膜和双层电气石／Ｔｉｏｚ复合薄膜对甲
基橙的光催化降解曲线
Ｆｉｇ．４
Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ
ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ
ｏｆｎｌｅｔｈｙｌａｎｇｅ
ｂｙｔｗｏ１ａｙｅｒｓｏｆＴｉ０２ｆｎｍｓ
ａｎｄ
ｔｗｏ
１ａｙｅｒｓ
ｏｆＴｉ（）２ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｌｍｓ
ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ
ｔｏｕｒｍａｈｎｅ
３
结论
应用溶胶一凝胶技术制备的电气石／Ｔｉ（）：复合薄膜，可形成以电气石为核心的Ｔｉ０。微粒簇，Ｔｉ（）。微粒具有阶梯层状结构，表面生长有大量的纳米凸起，其中Ｔｉ（）。微粒簇平均直径为１４ｐｍ，微粒平均粒径为２弘ｍ，阶梯层厚度为ｌｏｎｍ，表面凸起平均粒径１５ｎｍ；紫外线照射３．ｏｈ，双层Ｔｉ（）。复合薄膜对甲基橙的光催化降解率为７３．５％，双层Ｔｉ（）。薄膜为４
４．９％，提高了２８．６％。因此，在制备钛溶胶过程中添加电气石微粉，能够显著提高Ｔｉ（）！薄膜的光催化活性，有望制成具有净化环境能力和健康功能的多功能复合光催化材料。
ｏ一＿暑
∞如
∞
如
加
ｍ
Ｏｏ一＿霉
电气石/TiO2复合薄膜的显微结构及光催化活性研究
作者：梁金生， 冯艳文， 梁广川， 丁燕， 王静， 冀志江， 金宗哲
作者单位：梁金生(河北工业大学能源与环保材料研究所，天津,300130；中国建筑材料科学研究院环境工程研究所，北京,100024)， 冯艳文，梁广川，丁燕(河北工业大学能源与环保材料研究所，天津
,300130)， 王静，冀志江，金宗哲(中国建筑材料科学研究院环境工程研究所，北京,100024)刊名：
硅酸盐学报
英文刊名：JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
年，卷(期)：2004,32(5)
被引用次数：22次
1.Fujishima A;HONDA K Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode 1972(07)
2.Hoffman M R;MARTIN ST;CHOIW Environmental applications of semiconductor photocatalysis[外文期刊] 1995(01)
3.Linsebigler A L;LU G;YATES J T Jr Photocatalysis on TiO2 surfaces: principle, mechanisms, and selected results[外文期刊] 1995(03)
4.TAKAMIK;SAGAWAT;UEHARA H Photocatalytic De-NOx-ing building materials 1999(04)
5.Jones A P;WATTS R J Dry phases titanium dioxide-mediated photocatalysis: basis for in situ surface destruction of hazardous chemicals 1997
6.梁金生；金宗哲；王静环境净化功能M/TiO2纳米材料光催化活性的研究[期刊论文]-硅酸盐学报 1999(05)
7.梁金生；金宗哲；王静稀土/纳米氧化钛的表面电子结构[期刊论文]-中国稀土学报 2002(01)
8.梁金生；金宗哲；王静环境净化功能(Ce,Ag)/TiO2纳米材料表面能带结构的研究[期刊论文]-硅酸盐学报
2001(05)
9.Butterfield I M;CHRISTENSEN P A;CURTIS T P Water disinfection using an immobilised titanium
dioxide film in a photochemical reactor with electric film enhancement[外文期刊] 1997(03)
10.Barton R Jr Refinement of the crystal structure of buergerite and the absolute orientation of tourmalines 1969
11.Nakamura T;KUBO T The tourmaline group crystals reaction with water 1992
12.冀志江；梁金生；金宗哲极性晶体电气石颗粒的电极性观察[期刊论文]-人工晶体学报 2002(05)
13.冀志江电气石的自发极化及应用基础研究[学位论文] 2003
14.KAKAMU Y;SANO H Tourmaline composite grains and apparatus using them 2000
15.汤云晖；吴瑞华；章西焕电气石对含Cu2+废水的净化原理探讨[期刊论文]-岩石矿物学杂志 2002(02)
16.梁金生；梁广川；祁洪飞稀土复合磷酸盐无机抗菌材料对陶瓷活化水性能的影响[期刊论文]-中国稀土学报
2003(02)
1.冯艳文.梁金生.梁广川.丁燕.王静.金宗哲电气石表面TiO2微孔空心球簇的制备及光催化活性研究[期刊论文]-人工晶体学报2003,32(6)
2.冀志江.张连松.王晓燕.王静.王继梅.Ji Zhijiang.Zhang Liansong.Wang Xiaoyan.Wang Jing.Wang Jimei极性矿物电气石以及其对光催化作用的影响[期刊论文]-稀有金属材料与工程2004,33(z1)
3.袁昌来.董发勤.YUAN Chang-lai.DONG Fa-qin电气石复合Nd/TiO2材料光催化活性研究[期刊论文]-矿物学报
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议