诸平;张文根
【摘 要】介绍了日本高分子化学家,2000年诺贝尔化学奖得主之一--白川英树教授的概况,分析论述了白川英树和导电聚合物发现与发展的关系,虽然跨国跨学科的合作研究是2000年诺贝尔化学奖的主要特征,但也不能忽视白川英树对导电聚合物的执著追求.这些不仅对于导电聚合物的更进一步深入研究,而且对于未来其他化学新领域的开发具有借鉴作用. sci【期刊名称】kernelfaultcheck《大学化学》
【年(卷),期】2003(018)001
【总页数】3页(P60-62)
【关键词】白川英树;导电聚合物;日本;高分子化学家;聚乙炔;导电性 【作 者】诸平;张文根
【作者单位】宝鸡文理学院化学化工系,宝鸡,721007;渭南师范学院化学系,渭南,714000
【正文语种】中 文
【中图分类】辽宁同志O6
自从20世纪70年代初白川英树等人发现导电聚合物以来，这一新领域已取得长足发展，并引起了化学、物理、材料、电子、生物等领域科学家的密切关注，导电聚合物的新品种层出不穷、新应用日益拓展，且已有部分技术实现了商品化。如此之快的发展速度，值得人们去追溯2000年3位诺贝尔化学奖得主，即导电聚合物研究奠基人的研究方法以及成功的经验与教训。虽然说2000年诺贝尔化学奖是不同国籍、不同学科领域内科学家之间合作研究取得丰硕成果的范例，但对于每一位获奖者来说，各自的研究方法却不尽相同，本文主要对白川英树在导电聚合物的发现与发展中所起的作用进行介绍。
白川英树1936年8月20日出生于日本东京，其父是一位医生。1955年白川英树从日本岐阜县县立高山中学毕业时，并没有因为父亲是医生就去选择医学专业进行深造，而是选择了化学专业。白川英树怀着对化学的浓厚兴趣和执著追求，经过几年的努力，于1961年从日本东京工业大学高分子化学系毕业，并获得学士学位。1966年白川英树在母校从师于Sakuji Ikeda教授获得工学博士学位，博士毕业后便留在母校资源研究所工作。1966～197
9年任资源研究所助理教授。1976～1977年间受聘于美国宾夕法尼亚大学作博士后研究，在此期间与黑格、马克迪尔米德教授合作，对他开发的聚合物半导体——聚乙炔进行掺杂研究，使其导电性提高了107倍，为获取2000年诺贝尔化学奖的工作奠定了良好的基础。从美国回到日本后，白川英树于1979年转任日本筑波大学材料系副教授，1982年升任教授，曾担任筑波大学第三学长多年，2000年3月底从筑波大学退休后，仍任该校名誉教授。 1983年的武则天三级
导电聚合物的发现可以追溯到1862年，美国的H.Letheby在硫酸中进行苯胺的阳极氧化时，就曾得到过一种具有部分导电性的物质，这很可能就是后来的聚苯胺[1]。白川英树对导电聚合物研究的主要贡献在于他首次合成出高性能的膜状聚乙炔。聚乙炔是结构很简单的低维共轭聚合物，从20世纪50年代有机半导体研究发端时就受到众多研究者的瞩目。1958年意大利化学家G.纳塔(Giulio Natta,1903～1979)曾用TiCl4、TiCl3或Ti(OR)4与AlR3组合的催化剂使乙炔聚合首次制得聚乙炔。合成聚乙炔最好的方法是齐格勒-纳塔聚合法，即：
白川英树在攻读博士学位期间对乙炔聚合反应的研究不能排除纳塔和齐格勒的影响，但在
白川英树之前所得的聚乙炔均不理想，主要是合成的聚乙炔是结构不明的不熔不溶的粉末，如果站在半导体物理学的角度来看，这类聚合物是存在众多缺陷、无法应用的“废物”。正是白川英树等人发明的用改性齐格勒-纳塔型催化剂，在高浓度下制备结构规整、结晶度高的膜状聚乙炔新方法[2,3]，使昔日曾受人们关注的聚合物半导体材料的候选者——聚乙炔再次成为科学家研究的热点。
20世纪60年代，在日本东京工业大学攻读博士学位的白川英树采用齐格勒-纳塔催化剂研究乙炔的聚合反应，其目的在于探讨三聚体的形成过程和制备聚乙炔薄膜。在Sakaji Ikeda教授指导下，白川英树发明了一种先将催化剂Ti(OBu)4/AlEt3(Ti浓度约为3mmol/L，Al/Ti约为3～4)溶于甲苯，制成膜，然后利用乙炔气体的分压来控制它在催化剂膜上聚合速率的办法[2，3]，并制得顺式聚乙炔，其反应可用下式表示：
一次，白川英树的一位学生在做乙炔聚合成膜实验研究时，误将高于正常用量1000倍的催化剂加入反应体系，在催化溶液的表面上形成一层具有银白光泽的膜状物[4]。白川英树并没有责备学生的失误，而是以此作为切入点，进行了深入细致的研究，终于发现了用一种改性的齐格勒-纳塔型催化剂，在高浓度下得到具有金属光泽的膜状聚乙炔的有效方法。
采用该方法所制得的聚乙炔是一种结构相当规整的材料，有较高的结晶度，且表观密度只有0.4 g/cm3，这无疑为对其进行掺杂提供了极好的基础[2]。同时，白川英树等人还开发出改变反应条件，控制聚合反应产物中顺反式聚乙炔异构体比例的技术。用X射线衍射和扫描电子显微镜(SEM)对所得各种比例的聚乙炔薄膜进行研究的结果表明，它们都是结晶体，并由一些互相缠绕的纤维组成，但这些材料都属于半导体，室温下反式聚乙炔的导电性能优于顺式聚乙炔。273K时，顺反异构体的电导率分别为：σ=1.7×10-7S/m和σ=4.4×10-3S/m[5]。
如何进一步深入研究，提高聚乙炔膜的导电性是白川英树面临的又一道难题。他在得到半导体聚乙炔膜之后，又进行了氯和溴的掺杂研究，发现了卤素掺杂聚乙炔有可能具有异乎寻常的电学特性的征兆[5]。然而，白川英树的发现并未在日本学术界受到特别重视。尽管如此，白川英树并没有中断或放弃对聚乙炔导电性的研究。
大约与白川英树研究聚乙炔薄膜导电性的同时，美国宾夕法尼亚大学化学系的马克迪尔米德教授从1973年开始，也一直在从事着不同寻常的导电无机聚合物(SN)x的研究。1975年，马克迪尔米德在日本东京报告了他们的研究工作，并展示出他们制得的无机聚合物(S山坡羊潼关怀古赏析
N)x的金黄晶体和薄膜。在会间休息时，白川英树与马克迪尔米德相遇，再一次详细观看了马克迪尔米德的样品，同时也将自己的银白聚乙炔薄膜样品展示给马克迪尔米德。当时，两位素不相识的化学家都被对方的样品所迷住，马克迪尔米德立即邀请白川英树去美国宾夕法尼亚大学与他和黑格合作研究。1976年，白川英树应马克迪尔米德的邀请赴美国宾夕法尼亚大学与黑格、马克迪尔米德合作研究半导性聚乙炔膜电导性的改进问题[4]。
白川英树在合作研究中主要负责高性能的适用于掺杂的聚乙炔膜的合成研究，这也是合作研究的关键性必备材料。而掺杂实验和掺杂物电导性能的测试实验则由黑格的学生Chwan K.Chiang负责。据白川英树后来回忆，他们为了制得聚乙炔纯样品，然后再进行掺杂试验，经过了无数个日日夜夜的实验与失败，终于实现了第一个全有机导电聚合物，碘掺杂聚乙炔的导电性提高了7个数量级。这一令人激动的研究成果以两篇论文于1977年分别在J.Chem.Soc.Chem.Comm.和Phys.Rev.Lett.上发表。由于白川英树和Chwan K.Chiang分别负责聚乙炔膜的合成和掺杂及其产物的导电性测试工作，故分别在两篇论文中作为第一作者。这两篇论文报导了白川英树及其合作者对导电聚合物研究的突破性进展，由此在全世界范围内开辟了一个基础研究与应用研究紧密结合的新研究领域。
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据SCI统计，白川英树独立或与他人合作在1971～1987年间发表的关于导电聚合物研究方面的论文，仅1987年就被人引用达130多人次，另外1987年发表的论文有25篇被当年的SCI收录。特别值得一提的是白川英树与导师S.Ikeda 1971年在Polymers J.第2卷231页上发表的论文，仅1987年就被他人引用40余人次，而1977年白川英树与黑格、马克迪尔米德等人合作在英国J.Chem.Soc.Chem.Comm.上发表的题为“导电有机聚合物的合成：聚乙炔的卤素衍生物”(Synthesis of Electrically Conducting Organic Polymers:Halogen Derivatives of Polyacetylene (CH)x)[5]的论文，在10年后的1987年仍被引用达34人次。据不完全统计，白川英树独著或合作发表的论文，1993～2000年被英国Science Abstracts(SA)A辑Physical Abstracts(PA)收录达60余篇；1985～2000年被美国Chemical Abstracts(CA)收录150余篇。这些无不与白川英树治学严谨，热爱实验科学密切相关。白川英树从美国回到日本后，继续从事聚乙炔的合成、结构与性能关系方面的研究，不断冲击导电有机聚合物电导率的新高度。由于白川英树以及其他一些实验室的共同努力，使掺杂聚乙炔的电导率已超过106S/m。白川英树等还发现，顺式聚乙炔掺杂后，电导率增加更为明显，碘可以先使聚合物完全异构化为反式，更加有利于有效地掺杂，掺杂聚乙炔的取向性更好，用AsF5掺杂的顺式聚乙炔的电导率可提高1011倍，这项工作开创了塑料电子学(plastic electronics)的新领域[1，6]。
白川英树在科学信念上十分执著，只要是他认准了的方向，即使暂时不被理解，他也会毫不犹豫地走自己认定的路。化学专业的选择和对聚合物导电性的研究充分体现了白川英树的坚定信念与决心。对于关键性实验，他喜欢亲自动手做，这一习惯伴随着他直到退休。退休后的白川英树教授除了担任日本筑波大学名誉教授之外，还担任《合成金属》(Synth Metal)杂志编委，继续在为导电聚合物的研究与发展发挥着作用。
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