摘 要：简略地回顾了有机固体领域中物理学与化学的交叉问题．从孤子、极化子、分数电荷理论到有机材料的光电应用，物理学与化学是紧密结合并已是互相促进的．交叉也会带来分歧，但科学的争论可提出更多、更深入的问题，更加促进学科的发展． 关键词：导电聚合物，共轭体系，光电应用，孤子，激子，极化子
INTERACTION OF PHYSICS AND CIIEMISTRY
——PHYSICAL ASPECTS OF ORGAN'IC MOLECULAR SOLms AND POLYMERS
(Organic Solids toboratory，Instilute of Chemistry，Chinese Academy，of Sienses，Beijing 100080，China )
调节板
Abstract：We briefly review some physical aspects of organic solids，which manifest the cross-linking of physicsand chemistry． Form the theories of solitons，polarons and fractional charge to opto-electronics applications， of organic materials we find that there exists a strong interaction between physics and chemistry， which is mutually beneficial．This interdisciplinary cross-linking could also bring about controversy． However， scientific debates pose more and further questions to be answered， which is essential for the advancement of science．
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Key words：conducting polymer，conjugated system，opto-electronic application，soliton，exciton，polaron
1课堂教学艺术引言
物理与化学的交叉历来就是最融洽的，并且经常是难以区分的．20世纪初，居里夫人用化学分离和纯制的方法，发现并制备了外和镭，并且建立了放射性标准．因此，获得两次诺贝尔奖：1903年的诺贝尔物理学奖和19if年的诺贝尔化学奖．物理学家卢瑟福通过α粒子的散射实验建立了原子核模型，并研究了核衰变，于908年被授予诺日尔化学奖．其实，
原子结构的测定无论对物理学还是化学都具有深远意义．因此，我们看到，一百年前，物理与化学的交叉已经是很紧密的．
我们再来看近几年的诺日尔化学奖．1998年获奖者为·康（Walter Kohn）和约翰·玻泊（John Pople）．康曾是加州大学圣巴巴拉分校的理论物理研究所主任，20世纪60年代建立了密度泛函理论．玻泊是剑桥大学的数学博士，后来曾在英国国家物理实验室工作．对世纪60年代末到对年代初，玻泊对计算化学有杰出贡献，在美国的卡内基海隆大学领导开发了著名的量子化学软件包“高新”，被广泛地应用于化学、物理、生物等领域，稍后我们还会谈到他．1999年诺贝尔化学奖授予加州理工学院的泽威尔教授，获奖成就是用飞秒技术研究化学反应的超快过程．2000年诺日尔化学奖授予有机导体领域的开创者希格尔（Heeger），麦克戴尔密（MacDiarnud）
和白川英树（Shirakawa）．我们看到这连续三年化学诺日尔奖都与物理的进展密切相关．首先，密度泛函理论是从固体物理理论计算中发展出来的，到20世纪90年代，非常成功地应用于分子体系，至今已占领了量子化学的一半天地．该理论突破了传统的电子轨迹或本征态的描述，而将电子密度分布作为基本点．“高新”程序的成功很大一部分归功于加
入了密度泛函理论．可调谐激光器的发展使探测分子的不稳定态、分子激发态和化学反应的细致过程成为可能，从而使化学物理进入了一个全新的阶段．以下我们着重介绍2000年诺贝尔化学奖授予的有机固体领域中物理与化学的交叉．我们将发现物理与化学的交叉是互相影响的，对各个领域都起到积极的推动作用．
2物理与化学的一个杰出交叉点：导电聚合物
在物质科学领域里，物理侧重于单一分子构成的固体或流体，而化学则侧重于分子．研究有机分子，特别是具有共轭结构的分子构成的固体，即有机固体，是门新兴交叉学科．固体的宏观性质既取决于分子的结构，又取决于固体的结构．这就已注定了其交叉的特点：具有共轭结构的分子，其．电子在分子内是离域的，就像半导体一样；具有高极化率和高迁移率，分子间以弱范德瓦耳斯力相互作用．在传统观念里，有机材料都是绝缘体，实现有机导体、有机超导体和良好的有机半导体长期以来成为科学家的奋斗目标．1965年，Little大胆地提出了有机室温超导设想：聚合物主链上的输运电子与支链上的基因交换激子（电子一空穴对激发），由于激子质量很小
（与电子同量级），所以有望实现高临界温度．我们不准备讨论Little的理论现实与否．但
这个大胆设想推动了整个有机固体领域的发展．1970年，Wudl等合成了世界上第一个有机导体电荷转移盐TTFTCNQ，电子从给体分子TTF部分地转移到TCNQ分子上，形成部分填充的能带，具有金属性质．1977年，希格尔，麦克戴尔密，白川英树等合成并成功地掺杂得到了第一个导电聚合物聚乙炔．1979年，Bechgaard等制成了第一个有机电荷转移盐超导体，开拓了一个全新的超导物理领域．
我们知道，多年来凝聚态物理的理论工作者一直在研究一维和二维固体模型，因为那里常常可以得到严格的结果，而相应的三维物理模型却难以到解，如经典的伊辛（Ising）模型．这样，一维和二维材料的制备与测试成了非常有意义的研究领域．高聚物的链状结构是相当理想的准一维系统．因此，导电聚乙炔的发现使物理与化学的交叉达到了异乎寻常的紧密．一维模型中的电荷密度波、自旋密度波．孤子、极化子和双极化子理论得到了长足的发展，并广泛地得到实验验证．基本粒子物理中的分数电荷首次在有机固体中以凝聚态物理中的元激发形式出现，大大推动了物理和化学的发展．下面我们简略介绍一下导电聚合物中物理与化学的交叉．
1958年，诺贝尔化学奖得主Natta等合成了聚乙炔．不过得到的材料是不可溶的粉末，
熔点很低．1974年，白川英树等合成了性能良好的聚乙炔薄膜．1977年，又与美国宾州大学的化学家麦克戴尔密和物理学家希格尔一道成功地进行掺杂，使其导电率提高了问个数量级，制成了第一个有机导电高聚物．希格尔对其物性研究起了主导作用，特别是提出了孤子导电模型．1987年，德国科学家那曼（Naarman）制备的有序拉伸聚乙炔薄膜，导电率已达到金属铜的水平．
另一方面，孤立水波最早于1834年被英国工程师罗素在运河中发现．孤立波解长期以来被当作无关紧要的非线性波动方程的特殊解．但是，数值计算发现，此类解具有碰撞不变型、不改变速度、无散等刚性粒子的特点，这才引起广泛的重视．并取名为孤子．到20世纪60年代，反散射方法的发展系统地求解出一系列孤子解，被认为是20世纪数学物理的最伟大发现．至今，孤子的概念已被广泛地应用到各个领域．以凝聚态物理为例，孤子被用于描述超流和超导体中的漩涡结构，铁磁体中的磁畴和铁电体中的电极畴，以及固体中的位错运动等．
聚乙炔是由长短交替的单双链构成的长链．派尔斯曾预言一维均匀排列的晶格会因电声子相互作用而导致二聚化，即长短交替结构会使系统能量更低．早在对世纪对年代，理论
化学家休克尔（Htiakcke）就计算过共轭多烯分子的电子结构，聚乙炔可看成是无限长的多烯分子．1962年，英国国家物理实验室的量子化学家玻泊和瓦姆斯利闭almsley）提出长多烯分子链存在缺陷态，即长短交替与短长交替相遇，形成结构缺陷．这个缺陷态
在成键轨道（价带）与反键轨道中间形成一个非键轨道（non－bonding）．并预言这样的缺陷态形成能量很低，在常温下材料中会有一定的缺陷存在．最重要的是，他们还预言这种缺陷可以在分子链上很快传播，并且对于中性分子，每个非键轨道带自旋回厦．我们现在知道，这就是聚乙炔的中性的孤子，有自旋无电荷，并且能快速传播．1979年，苏武沛（W．P．Su）、施里弗（Schrieffe）和希格尔（SS）提出了聚乙炔中的孤子理论，引起极大轰动，并广泛地被其他实验所证实．SSH首先给出了描述聚乙炔的休克尔模型哈密顿量，将晶格位移（或键长变化）与电子态相耦合，并且用超正切kink形式解得出孤子的尺寸．玻泊和瓦姆斯利提出的缺陷态只局域在两个原子范围内，不过他们定性地指出如果将缺陷态扩展开，其激发能将更低．SSH发现孤子局域在七个原子范围内，
孤子的激发能约为电子或空穴的60％，因此更易激发．在这里我们也简略地提一下玻泊的另一贡献，即1953年提出的PPP模型，比Hubbard模型早9年，后者被广泛地应用于电子
关联体系．其实，Hubbard模型只是保留了PPP模型的在位项U，扔掉了对角长程密度项V．因此，我们看到，玻泊对化学和物理的贡献是多方面的，不仅仅是发展了量子化学而获得诺日尔奖．
聚乙炔中孤子奇特的电荷一自旋关系是由于非键缺陷态一半由导带一半由价带贡献而成．对中性聚合物链，不带电荷，非键态占据了一个电子，自旋1／2，同时价带全填满，自旋全配对，因此系统不带电但带自旋．若加入一电子，则整体自旋为0，但带一负电．因此孤子作为一种非线性元激发具有独特的电荷一自旋分离关系．这种电荷与自旋激发分离的概念还被推广应用到高温氧化物超导和分数量子霍尔效应的强关联电子理论．对当代凝聚态物理具有重大的影响．孤子激发理论能满意地解释如下几点事实：（l）未掺杂聚乙炔样品的电导率只有10－12S／cm，但能观察到电子自旋共振信号，因为热激发产生的中性孤子带有高迁移的自旋；（2）掺杂使聚乙炔
罗兰巴特
的电导率急剧上升十几个数量级，与此同时，自旋共振信号几乎不变，因为掺杂产生的带
电孤子不带自旋；（3）与掺杂伴生的红外振动模与掺杂物无关，因此是聚乙炔的本征模，而不是掺杂物的振动模，并且同样的红外模在光生孤子中也出现．我国物理学家孙差等对孤子的红外模研究做出了瞩目的贡献，为国际同行广泛接受．既然孤子作为一种非线性元激发参与导电，那么也必将对材料的光学性质带来独特的贡献．苏武沛与施里弗最早提出光生电子空穴对会衰变为正负电孤子对．苏肇冰和于保发展了黄昆的多声子理论，系统地计算了孤子产生率；伴随着孤子产生，晶格会发生非线性畸变，因此一定伴随着多声子发射或吸收．
由于聚合物中孤子取决于简并基态的存在，到目前已确认只有两种聚合物中存在孤子，即聚乙炔和聚苯胺．聚乙炔是因为单双单双交替与双单双单交替结构简并，而聚苯肤的掺杂态（其结构如图1所示）是由于相邻苯环平面有一定的夹角，夹角正负交替就像聚乙炔中的键长的交替，因此也存在简并基态．
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