(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910607589.4
(22)申请日 2019.07.04
(71)申请人 中国乐凯集团有限公司
地址 071054 河北省保定市乐凯南大街6号
(72)发明人 郑燕 纪雪梅 冯铭竹 刘军虎
刘贤豪 陈帅
(74)专利代理机构 石家庄冀科专利商标事务所
有限公司 13108
代理人 李羡民 郭绍华
(51)Int.Cl.
C09D 129/04(2006.01)
C09D 7/61(2018.01)
C08J 7/04(2006.01)
C08L 67/02(2006.01)
(54)发明名称一种水性高阻隔涂布液及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种水性高阻隔涂布液及其制备方法，所述水性高阻隔涂布液包括含羟基的水溶性聚合物0.5～15份、纳米氧化物0.1～15份、石墨烯0.01～10份、有机硅氧烷类偶联剂0.01～5份、0.1mol/L稀盐酸0.1～30份及溶剂30～95份。本发明以溶胶-凝胶法制得的纳米氧化物粒子为小尺寸阻聚剂，通过物理吸附的方式负载在石墨烯表面，可抑制石墨烯之间的团聚，解决了石墨烯分散性不佳的问题；利用纳米氧化物与水溶性聚合物的交联作用，充分发挥了石墨烯/聚合物对气体协同增强的阻隔作用。此外，本发明工艺简单易行，所制备的薄膜材料还兼具良好的机械性能和包装印刷性能，可广泛应用于医药、食品、电子产品包装、 封装等领域。权利要求书1页 说明书8页 附图1页CN 110305540 A 2019.10.08
C N 110305540
A
1.一种水性高阻隔涂布液，其特征在于，
所述涂布液采用如下组分的原料制得：
2.根据权利要求1所述的水性高阻隔涂布液，其特征在于，所述纳米氧化物由金属醇盐采用溶胶-凝胶法在酸催化条件下通过水解-缩合制备得到的。
3.根据权利要求2所述的水性高阻隔涂布液，其特征在于，所述金属醇盐选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁基铝、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁基钛、四乙氧基锆或四异丙氧基锆中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的水性高阻隔涂布液，其特征在于，所述含羟基水溶性聚合物选自聚乙烯醇、淀粉、纤维素、壳聚糖中的一种或多种；所述含羟基水溶性聚合物的聚合度为500～3000，醇解度为80％～99.99％。
5.根据权利要求1所述的水性高阻隔涂布液，其特征在于，所述石墨烯为本征石墨烯、氧化石墨烯或者磺化石墨烯中的至少一种，且所述石墨烯的剥离尺寸为0.5～8nm，片层尺寸为3～70μm。
6.根据权利要求1所述的水性高阻隔涂布液，其特征在于，所述有机硅氧烷类偶联剂的结构通式为YR 3Si(OR 2)3，其中R 2为甲基或乙基，R 3为带有0-4个碳的烷基链，Y为乙烯基、环氧基、环氧丙氧基、甲基丙烯酰氧基、脲基、氨基或异氰酸酯基官能团中的至少一种。
7.一种制备如权利要求1-6中任一项权利所述水性高阻隔涂布液的方法，其特征在于，制备按如下步骤进行：
1)预先利用溶胶-凝胶法在酸催化条件下配制金属醇盐的水解液，常温常压下搅拌40～60min，静置后得到纳米氧化物溶液；
2)向所述纳米氧化物溶液中加入石墨烯，常温常压下持续搅拌，搅拌速率为600～800转/min，搅拌1～2h，静置得到负载纳米氧化物粒子的石墨烯分散液；
3)将搅拌速率降至300～400转/min，向步骤2中的石墨烯分散液中缓慢加入水溶性聚合物溶液，继续搅拌20～40min同时加入有机硅氧烷类偶联剂水解液，常温常压下搅拌1～2h，室温静置，得到所述水性高阻隔涂布液。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述水性高阻隔涂布液在无机物沉积层
(21)表面涂布作为阻隔层(22)，将包含所述无机物沉积层(21)及阻隔层(22)在内的层叠结构设为一个重复单元，可设置1个以上的重复单元。
9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，所涂布的液量应使得作为干燥涂层的膜厚为0.05～3μm；所述基膜层(1)的厚度为5～300μm，无机物沉积层(21)厚度为10～100nm。
权 利 要 求 书1/1页CN 110305540 A
一种水性高阻隔涂布液及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种能够满足医药、食品、电子产品包装的水性高阻隔涂布液，属薄膜技术领域。
背景技术
[0002]为了避免包装的内容物变质，延长货架期、保证产品的高品质，要求用于食品、药品及电子物品的包装材料能够对外界氧气、水蒸气等进行有效隔断，降低因阻隔性不佳而导致产品的中间损失，因此，提高包装薄膜的阻隔性能已成为一个亟待解决的问题。[0003]为了得到充分的气体阻隔性和耐水性，可在阻隔性树脂组合物中分散无机纳米粒子或层状化合物等无机填料，其中应用最为广泛的是以石墨烯作为阻隔性填料加入到树脂组合物中制备复合薄膜。不同于云母、蒙脱土等其他层状化合物，
[0004]石墨烯是一种单层碳原子组成的蜂窝状架构的的二维片层材料，结构完整的石墨烯具备天然的气体不透过性，这一特殊结构也决定了其无需借助插层剂来扩充层间距或是机械应力实现完全劈裂状态，是阻隔性聚合物复合材料的理想填料。但是，完整结构的石墨烯在聚合物中的分散过程中易于发生堆叠现象，与聚合物的界面作用减弱，影响了其阻隔性能的发挥。
[0005]中国专利CN101812194A提出了一种石墨烯基阻隔复合材料及其制备方法，具体是先用偶联剂对氧化石墨烯进行功能化处理，再将功能化后的氧化石墨烯还原，然后借助于溶剂将修饰还原氧化石墨烯在聚烯烃溶液中进行均匀分散，同时加入引发剂促进石墨烯与聚烯烃的交联键合制得纳米复合材料。然而，通过将石墨烯化学氧化再还原的途径制备的石墨烯存在一定结构缺陷，这将不利于石墨烯发挥天然的水氧阻隔性能，同时大量制备容易带来废液污染，使其工业化生产受到限制。
[0006]中国专利CN106221179A提出了一种石墨烯-二氧化硅杂化材料制备聚氨酯基纳米复合材料的方法，
具体是，采用功能性3-氨基丙基三乙氧基硅烷单体作为链接二氧化硅与氧化石墨烯的中间桥梁制得石墨烯-二氧化硅杂化材料，并以所述杂化材料为填料，以聚丙烯树脂为基体，经熔融共混法制得聚氨酯基纳米复合材料。所述方法通过发挥石墨烯-二氧化硅的相互阻隔效应来提高石墨烯的分散性，但加入的二氧化硅粉体也存在极易团聚的现象，这样不仅不能实现抑制石墨烯团聚的作用，还会影响基体树脂的阻隔性能。
[0007]综上，最大限度地发挥聚合物基石墨烯复合材料对水氧阻隔性的关键在于解决现有技术中石墨烯在聚合物基体中分散性不佳的问题。
发明内容
[0008]本发明的目的在于提供一种水性高阻隔涂布液，所述涂布液对氧气和水蒸气同时具有优异阻隔性能，它能抑制石墨烯自身的团聚，解决其分散性不佳的问题，同时，利用纳米氧化物与水溶性聚合物间交联键合，在提高涂层的致密性的同时，充分发挥与石墨烯的协同作用，大幅度提高对气体的阻隔性。
[0009]本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
[0010]一种水性高阻隔涂布液，所述涂布液采用如下组分的原料制得：
[0011]含羟基的水溶性聚合物 0.5～15重量份
[0012]纳米氧化物 0.1～15重量份
[0013]石墨烯 0.01～5重量份
[0014]有机硅氧烷类偶联剂 0.01～5重量份
[0015]稀盐酸0.1mol/L 0.1～30重量份
[0016]溶剂 30～95重量份。
[0017]上述水性高阻隔涂布液，所述纳米氧化物是由金属醇盐采用溶胶-凝胶法在酸催化条件下通过水解-缩合制备得到的。
[0018]上述水性高阻隔涂布液，所述金属醇盐选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁基铝、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁基钛、四乙氧基锆或四异丙氧基锆中的至少一种。
[0019]上述水性高阻隔涂布液，所述含羟基水溶性聚合物选自聚乙烯醇、淀粉、纤维素、壳聚糖中的一种或多种；所述含羟基水溶性聚合物的聚合度为500～3000，醇解度为80％～99.99％。
[0020]上述水性高阻隔涂布液，所述石墨烯为本征石墨烯、氧化石墨烯或者磺化石墨烯中的至少一种，且所述石墨烯的剥离尺寸为0.5～8nm，片层尺寸为3～70μm。
[0021]上述水性高阻隔涂布液，所述有机硅氧烷类偶联剂的结构通式为YR3Si(OR2)3，其中R2为甲基或乙基，R3为带有0-4个碳的烷基链，Y为乙烯基、环氧基、环氧丙氧基、甲基丙烯酰氧基、脲基、氨基或异氰酸酯基官能团中的至少一种。
[0022]一种制备如上所述水性高阻隔涂布液的方法，制备按如下步骤进行：
[0023]1)预先利用溶胶-凝胶法在酸催化条件下配制金属醇盐的水解液，常温常压下搅拌40～60min，静置后得到纳米氧化物溶液；
[0024]2)向所述纳米氧化物溶液中加入石墨烯，常温常压下持续搅拌，搅拌速率为600～800转/min，搅拌1～2h，静置得到负载纳米氧化物粒子的石墨烯分散液；
[0025]3)将搅拌速率降至300～400转/min，向步骤2中的石墨烯分散液中缓慢加入水溶性聚合物溶液，继续搅拌20～40min同时加入有机硅氧烷类偶联剂水解液，常温常压下搅拌1～2h，室温静置，得到所述水性高阻隔涂布液。
[0026]上述制备方法，所述水性高阻隔涂布液在无机物沉积层表面涂布作为阻隔层，将包含所述无机物
沉积层及所述阻隔层在内的层叠结构设为一个重复单元，可设置1个以上的重复单元。
[0027]上述制备方法，所涂布的液量应使得作为干燥涂层的膜厚为0.05～3μm；所述基膜层厚度为5～300μm，无机物沉积层的厚度为10～100nm。
[0028]与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
[0029]1、本发明分布在石墨烯表面的纳米氧化物粒子是由金属醇盐采用溶胶-凝胶法在酸催化条件下通过水解-缩合制备得到的均相体系，能够避免直接加入纳米氧化物颗粒后可能产生的二次团聚现象，极大程度地改善了石墨烯在聚合物基体中分散性差的问题。[0030]2、本发明在充分发挥石墨烯与纳米氧化物的相互阻隔效应以抑制彼此团聚的同
时，进一步加入水溶性聚合物，可以使其与负载在石墨烯表面的纳米氧化物产生交联键合作用，进一步提高涂层的致密性，大幅度强化了对氧气特别是水蒸气的阻隔性。
[0031]3、本发明制备工艺简单易行，实用性好，能够实现低成本工业化生产，所制备的薄膜材料还兼具良好的机械性能和包装印刷性能，可广泛地应用于医药、食品、电子产品包装等领域。
附图说明
[0032]图1为本发明提供的无机物沉积层和涂布阻隔层以成对形式构成透明阻隔层的结构示意图；
[0033]图2为无机物沉积层和涂布阻隔层以多层结构组成的透明阻隔层的结构示意图。[0034]图中各标号分别表示为：1-基膜层；2-透明阻隔层；21-无机物沉积层；22-涂布阻隔层。
具体实施方式
[0035]下面将结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。
[0036]本发明中的阻隔层(22)使用的水性高阻隔涂布液是由石墨烯、含羟基的水溶性聚合物、纳米氧化物、有机硅氧烷类偶联剂、0.1mol/L盐酸及溶剂制成。所述阻隔层利用负载在石墨烯表面的纳米氧化物与水溶性聚合物交联键合的同时将石墨烯均匀分散在其中，改善了石墨烯的分散性，涂层的致密性也得以提升，加之水溶性聚合物高阻隔的协同作用，所以所述阻隔层具有十分优异的水氧阻隔性能。
[0037]关于石墨烯的类型，可以为本征石墨烯、氧化石墨烯或者是磺化石墨烯中的任意一种，但优选本征石墨烯。经过表面修饰的石墨烯诸如氧化石墨烯或磺化石墨烯等表面因存在功能性基团，分散性要明显优于本征石墨烯，但其在制备过程中可能会产生表面缺陷，破坏空间致密性，所以在对水氧的阻隔性能方面，功能化石墨烯不及本征石墨烯。为获得更佳的阻隔效果，本发明优选本征石墨烯。
[0038]本发明中添加的石墨烯可以为单层或者多层结构，剥离尺寸优选在0.5～8nm范围内，且片层尺寸控制在3～70μm。片层尺寸过小会因形成不了致密的平铺叠层而限制其阻隔效果的发挥，而片层尺寸过
大则其在溶液中分散的均匀性容易变差，在损害石墨烯叠层致密性的同时，还会破坏水溶性聚合物自身的阻隔效果。
[0039]本发明石墨烯的添加量优选为0.01重量％以上，5重量％以下。若加入量小于0.01重量％，则会有气体阻隔性降低的倾向，尤其是在高温高湿等苛刻环境中长期使用时下降趋势会更为明显。若加入量大于5重量％，会对石墨烯溶液中的分散效果产生不利影响，无法保证得到充分气体阻隔性能，同时也会出现膜层柔软性降低或者透光性能变差的情况。[0040]本发明所述的纳米氧化物是由金属醇盐在酸性条件下通过溶胶-凝胶法制备，该方法制备的纳米氧化物具有粒度小、活性高的特点。纳米氧化起到了连接水溶性聚合物与石墨烯的桥梁作用，一方面通过物理吸附的方式将纳米氧化物在石墨烯表面进行负载；另一方面纳米氧化物还可以与水溶解聚合物进行杂化交联；两个方面的协同作用从而达到将石墨烯均匀分散到水溶性聚合物中的目的。水溶性聚合物中加入纳米氧化物和石墨烯可以进一步提高了涂层的阻隔性能和耐湿性能。
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议