(19)国家知识产权局
(12)发明专利
(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 202110387924.1
(22)申请日 2021.04.09
(65)同一申请的已公布的文献号
申请公布号 CN 112980284 A
(43)申请公布日 2021.06.18
(73)专利权人 西北工业大学
地址 710072 陕西省西安市友谊西路127号
(72)发明人 李伟 宋强 余高杰 张守阳
卢锦花
(74)专利代理机构 西安凯多思知识产权代理事
务所(普通合伙) 61290
专利代理师 王鲜凯
(51)Int.Cl.
C09D 161/06(2006.01)
C09D 7/61(2018.01)
B05D 7/24(2006.01)B05D 1/02(2006.01)B05D 1/00(2006.01)B05D 1/36(2006.01)审查员 邓力鸣
(54)发明名称
及制备涂敷方法
(57)摘要
本发明涉及一种碳/碳复合材料表面高红外
发射率涂层及制备涂敷方法，组分的质量份数
为：炭黑9‑11质量份；十二烷基苯磺酸钠3‑3.5质 量份；酚醛树脂1.4‑1.6质量份；无水乙醇300‑
350质量份；去离子水40‑50质量份。本发明选用
价格低的商业化高红外发射率炭黑作为主要材
料，借助合适的喷涂工艺，将其均匀喷涂于C/C复
合材料表面，并构筑出丰富的微纳米孔隙，然后
借助少量的热解碳加固多孔的炭黑涂层并将其
粘结于C/C复合材料表面，制备出与C/C复合材料
界面结合优良、抗热震性能好的高红外发射率涂
层。权利要求书1页 说明书5页 附图1页CN 112980284 B 2022.05.17
C N 112980284
B
1.一种碳/碳复合材料表面高红外发射率涂料，其特征在于组分的质量份数为：炭黑9‑11质量份；十二烷基苯磺酸钠3‑3.5质量份；酚醛树脂1.4‑1.6质量份；无水乙醇300‑350质量份；去离子水40‑50质量份；所述炭黑选用纳米级。
2.一种权利要求1所述碳/碳复合材料表面高红外发射率涂料的制备方法，其特征在于：将3‑
3.5质量份十二烷基苯磺酸钠置于40‑50质量份去离子水中，超声搅拌至溶液呈透明泡沫水状；再加入1.4‑1.6质量份酚醛树脂、300‑350质量份无水乙醇继续超声5min；最后以每次2质量份分步加入炭黑，每次添加后超声分散5min再进行下一次添加，共加入炭黑9‑11质量份，最终炭黑在溶液中完全分散，得到涂料。
3.一种采用权利要求2所述制备方法制备的涂料的涂敷方法，其特征在于步骤如下：步骤1：将涂料在喷涂前进行至少20分钟的超声搅拌；
步骤2：采用喷喷涂到C/C复合材料表面，喷涂时出料口与C/C复合材料表面呈30‑45度角，出料口与材料表面相距5‑9cm，材料表面各处喷涂多遍，至表面完全被涂料均匀覆盖；
步骤3：利用化学气相沉积法，在1050‑1070℃，甲烷与氩气气体流量比为1:8‑1:10的条件下，时间为13‑15min，在喷涂好的涂层表面沉积适量热解碳。
4.根据权利要求3所述的涂敷方法，其特征在于：所述涂料在涂敷之前，始终处于超声环境中。
权 利 要 求 书1/1页CN 112980284 B
一种碳/碳复合材料表面高红外发射率涂层及制备涂敷方法
技术领域
[0001]本发明属于红外辐射涂层材料领域，涉及一种碳/碳复合材料表面高红外发射率涂层及制备涂敷方法
背景技术
[0002]碳纤维增强的热解碳基体复合材料，简称为C/C复合材料，具有轻质、耐高温、热传导能力强等特点，是未来大功率空间飞行器理想的热管控材料。在真空状态下，C/C复合材料将热量从高温处向低温处传导，同时，热量在C/C复合材料表面以热辐射形式向空间散播。这样的一个“边导边散”过程使得C/C复合材料完成了对空间飞行器热端构件的热管控。C/C复合材料的导热性能与碳纤维种类、碳纤维预
制体编织结构、热解碳基体织构有着密切关系。现阶段，可通过使用沥青基高导热碳纤维、提高碳纤维分布的定向性及提高热解碳基体的织构(即提高其石墨化程度)制备获得室温导热率大于630W/(m·K)的高导热C/C复合材料。然而，导热用C/C复合材料多具有较高密度、较低孔隙率、较完整石墨片层结构，因此，其红外发射率较低，室温红外发射率多小于0.75。要充分发挥C/C复合材料的热管控能力，急需在其表面涂覆高红外发射率的散热涂层。
[0003]目前，国内外研究高红外发射率涂层材料主要集中在“尖晶石”、“堇青石”、“Fe‑Mn‑Cu氧化物”等体系，这类材料不仅密度大，而且与碳材料相比具有较高的热膨胀系数，若将其涂覆在C/C复合材料表面，不仅会增加C/C样品的密度，还会因为热膨胀失配产生巨大的界面应力，极易造成涂层开裂与大面积脱落。此外，该类涂层材料的红外发射率多在0.90以下，依旧不能满足某些高标准应用对红外发射率的需求。为了实现红外发射涂层与C/C复合材料基底之间良好的界面匹配，需要发展碳基涂层材料，比如碳纳米管涂层、炭黑涂层等。相比而言，炭黑具有更低的成本和更高的产量常被应用于红外发射涂层的制备。例如，江国华等用水性树脂、炭黑、分散剂、水性流平剂、水性消泡剂等作为原料，通过球磨混合制成一种散热涂料(中国专利102250546A)；李春燕等先制备出一种改性防水硅树脂，再将其与乙酸乙酯、环氧树脂、炭黑、乙二酸二甲酯、偶氮二甲酞胺、氢化蓖麻油、氧化铍等多种原料混合搅拌制成一种防水散热涂料(中国专利104152004A)。综上所述，现有炭黑高发射率涂层常与树脂复合使用，涂层中树脂质量分数约是炭黑的数十倍、甚至高达五十倍以上。一般条件下，树脂具有相比炭黑较低的红外
发射率，因此，高质量分数树脂的存在会显著降低炭黑/树脂复合涂层的红外发射率；同时，树脂材料具有硬脆、受热易膨胀等特性，其极易在太空环境中的高低温交变下产生断裂，难以与C/C复合材料形成强界面结合。此外，炭黑/树脂复合红外发射涂层组成较为复杂、制备工艺较为繁琐，不利于大规模使用。
发明内容
[0004]要解决的技术问题
[0005]为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种碳/碳复合材料表面高红外发射率涂层及制备涂敷方法，是一种C/C复合材料表面炭黑涂层及其制备方法，其具有红外发射
率高、抗热震、成本低、制备方法便捷等优点。
[0006]技术方案
[0007]一种碳/碳复合材料表面高红外发射率涂层，其特征在组分的质量份数为：炭黑9‑11质量份；十二烷基苯磺酸钠3‑3.5质量份；酚醛树脂1.4‑1.6质量份；无水乙醇300‑350质量份；去离子水40‑50质量份。
[0008]一种所述碳/碳复合材料表面高红外发射率涂层的制备方法，其特征在于：将3‑3.5质量份十二烷基苯磺酸钠置于40‑50质量份去离子水中，超声搅拌至溶液呈透明泡沫水状；再加入1.4‑1.6质量份酚醛树脂、300‑350质量份无水乙醇继续超声5min；最后以每次2质量份分步加入炭黑，每次添加后超声分散5min再进行下一次添加，共加入炭黑9‑11质量份，最终炭黑在溶液中完全分散，得到涂层。
[0009]一种采用所述碳/碳复合材料表面高红外发射率涂层进行涂敷的方法，其特征在于步骤如下：
[0010]步骤1：将涂层在喷涂前进行至少20分钟的超声搅拌；
[0011]步骤2：采用喷喷涂到C/C复合材料表面，喷涂时出料口与C/C复合材料表面呈30‑45度角，出料口与材料表面相距约5‑9cm，材料表面各处喷涂多遍，至表面完全被涂料均匀覆盖；
[0012]步骤3：利用化学气相沉积法，在1050‑1070℃，甲烷与氩气气体流量比为1:8‑1:10的条件下，时间为13‑15min，在喷涂好的涂层表面沉积适量热解碳，以保障高发射率涂层在实际应用中与C/C复合材料表面的结合强度。
[0013]所述制备好的涂层在涂敷之前，始终处于超声环境中。
[0014]已制备完成的涂料应始终保持超声状态或在喷涂前进行至少20分钟的超声搅拌以确保炭黑均匀分散后再进行喷涂
[0015]有益效果
[0016]本发明提出的一种碳/碳复合材料表面高红外发射率涂层及制备涂敷方法，选用价格低的商业化高红外发射率炭黑作为主要材料，借助合适的喷涂工艺，将其均匀喷涂于C/C复合材料表面，并构筑出丰富的微纳米孔隙，然后借助少量的热解碳加固多孔的炭黑涂层并将其粘结于C/C复合材料表面，制备出与C/C复合材料界面结合优良、抗热震性能好的高红外发射率涂层。
[0017]本发明的有益效果如下：
[0018] 1.所制备的炭黑涂层红外辐射性能优，能达到的最高发射率，在2‑22μm波段为0.98，在3‑5μm波段为0.98，在8‑14μm波段为0.97，在2‑15μm波段为0.98。
[0019] 2.所制备的涂层主要原料和C/C复合材料为同质材料，因其热膨胀系数相匹配而具有良好的抗热震性，涂层依靠沉积热解碳层加强界面粘结力，无需使用大质量分数的树脂材料，避免了在真空热震环境下因热膨胀系数不匹配而引起的涂层脱落。该涂层能够承受惰气保护下“800℃‑室温”热震循环30次；沉碳后能达到的最高发射率，在2‑22μm波段的发射率为0.95，在3‑5μm波段的发射率为0.95，在8‑14μm波段的发射率为0.94，在2‑15μm波段的发射率为0.95。
[0020] 3.将炭黑作为涂层的主要原料喷涂在C/C复合材料表面，炭黑自身具有相比其他材料高的发射率，且利用喷涂方法制造疏松多孔的结构，这种结构存在大量界面，孔隙与外
界联通，红外辐射电磁波进入这些孔隙会受到较多的散射，增加对辐射能量吸收的概率，由基尔霍夫定律可知，高吸收率的材料也具有高发射率。
[0021] 4.通过选择多种粒径炭黑，调整每种粒径炭黑所占比例，可制备出具有不同红外发射率的炭黑涂层，因为小的粒径意味着更大的比表面积，同样为散射和吸收提供更多的界面和位点，具体炭黑粒径可根据实际红外发射率的应用需要进行选择。
[0022] 5.通过调整沉积热解碳参数，可以控制热解碳沉积量，热解碳会改善涂层与C/C复合材料表面的界面结合效果，但会降低红外发射率，可根据实际红外发射率的应用需要进行选择。
[0023] 6.本涂层中原材料成本低廉，配方简单，涂料易于制备，且可以使用简单的喷涂方法，直接均匀喷涂在多种尺寸规格的C/C复合材料表面，操作简便，耗时短，适合大规模生产。
附图说明
[0024]图1.本发明中喷涂高红外发射率涂层步骤后扫描电镜照片。
[0025]图2.本发明中沉积热解碳步骤后扫描电镜照片。
具体实施方式
[0026]现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
[0027]实施例1：
[0028]一种碳/碳复合材料表面高红外发射率涂层，由如下方法制备得到：
[0029](1)将3.5质量份的十二烷基苯磺酸钠置于40质量份去离子水中，超声搅拌至溶液呈透明泡沫水状；再加入1.5质量份酚醛树脂，325质量份无水乙醇继续超声5min；最后加入10质量份炭黑(粒径10‑15nm)，炭黑以每次2质量份分步加入，每次添加后超声分散5min再进行下一次添加，直至炭黑在溶液中完全分散。
[0030](2)已制备完成的备用涂料应始终保持超声状态或在喷涂前进行至少20分钟的超声搅拌以确保炭黑均匀分散后再进行喷涂。将制备好的涂料用喷喷涂到C/C复合材料表面，喷涂时出料口与C/C复合材料表面呈约30‑45度角，出料口与材料表面相距约5‑9cm，材料表面各处应喷涂三遍左右，至表面完全被涂料均匀覆盖。
[0031](3)为保障高发射率涂层在实际应用中与C/C复合材料表面的结合强度，在喷涂好的涂层表面沉积适量热解碳。利用化学气相沉积法，在1050‑1070℃，甲烷与氩气气体流量比为1:8‑1:10的条件下，进行13‑15min热解碳沉积。
[0032]通过测量与计算得出，所制备的高红外发射率涂层在2‑22μm波段的发射率为0.98，在3‑5μm波段的发射率为0.98，在8‑14μm波段的发射率为0.97，在2‑15μm波段的发射率为0.98；沉积热解碳层后，在2‑22μm波段的发射率为0.95，在3‑5μm波段的发射率为0.95，在8‑14μm波段的发射率为0.94，在2‑15μm波段的发射率为0.95。本实施例所述涂层能够承受惰气保护下“800℃‑室温”热震循环30次。
[0033]实施例2：
[0034]一种碳/碳复合材料表面高红外发射率涂层，由如下方法制备得到：
[0035](1)将3.3质量份的十二烷基苯磺酸钠置于40质量份去离子水中，超声搅拌至溶液
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