(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011214889.5
(22)申请日 2020.11.04
(71)申请人 东南大学
地址 211189 江苏省南京市江宁区东南大
学路2号
(72)发明人 薛烽 张磊 黄宇峰 董强胜
白晶 王会一
(74)专利代理机构 南京苏高专利商标事务所
(普通合伙) 32204
代理人 柏尚春
(51)Int.Cl.
C25F 3/06(2006.01)
C25D 11/34(2006.01)
A01N 59/16(2006.01)
A01N 59/20(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种表面抗菌不锈钢的制备
方法，包括以下步骤：将不锈钢在含抗菌介质的
酸性溶液中进行晶界腐蚀以形成凹坑，并在凹坑
处沉积抗菌介质，然后对沉积抗菌介质后的不锈
钢进行钝化及封闭处理，得到所述表面抗菌不锈
钢。本发明的方法抗菌介质在晶界处嵌入式沉
积，不与外界摩擦直接接触，使得抗菌稳定性更
强；另一方面由于只在表面定向嵌入沉积，因此
该方法使用极少量抗菌介质即可达到优良的抗
菌效果，且工艺过程对能源材料的消耗较低，进
一步降低成本，
制备工艺简单。权利要求书1页 说明书4页 附图2页CN 112522773 A 2021.03.19
C N 112522773
A
1.一种表面抗菌不锈钢的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将不锈钢在含抗菌介质的酸性溶液中进行晶界腐蚀以形成凹坑，并在凹坑处沉积抗菌介质，然后对沉积抗菌介
质后的不锈钢进行钝化及封闭处理，
得到所述表面抗菌不锈钢。2.根据权利要求1所述的表面抗菌不锈钢的制备方法，其特征在于，所述不锈钢在含抗菌介质的酸性溶液中，在脉冲电流的作用下进行晶界腐蚀形成凹坑，同时在凹坑处沉积抗菌介质。
3.根据权利要求1所述的表面抗菌不锈钢的制备方法，其特征在于，所述含抗菌介质的酸性溶液为草酸和金属盐溶液。
4.根据权利要求3所述的表面抗菌不锈钢的制备方法，其特征在于，按重量份数所述草酸和金属盐包括以下成分：草酸60‑80份，钼酸盐30‑40份，抗菌介质1‑2份，铈盐1‑2份。
5.根据权利要求2所述的表面抗菌不锈钢的制备方法，其特征在于，所述脉冲电流为正负交替的交变电流。
6.根据权利要求5所述的表面抗菌不锈钢的制备方法，其特征在于，所述正负交替的时间为正向10‑15秒，负向10‑15秒，总作用时间为10‑15min。
7.根据权利要求5所述的表面抗菌不锈钢的制备方法，其特征在于，所述交变电流的电流密度为1‑5A/dm 2，反应温度为20‑60℃。
8.根据权利要求4所述的表面抗菌不锈钢的制备方法，其特征在于，所述抗菌介质为银盐或铜盐。
9.根据权利要求1所述的表面抗菌不锈钢的制备方法，其特征在于，所述钝化及封闭处理的步骤为：采用盐酸和过氧化氢的混合溶液，室温下不锈钢做阳极，石墨做阴极，在5V电压下作用3‑5min。
10.根据权利要求1所述的表面抗菌不锈钢的制备方法，其特征在于，所述不锈钢为晶粒度等级在5级以上的不锈钢。
权 利 要 求 书1/1页CN 112522773 A
一种表面抗菌不锈钢的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种抗菌不锈钢的制备方法，尤其涉及一种表面抗菌不锈钢的制备方法。
背景技术
[0002]不锈钢自20世纪初成功研制以来，凭借其优良的力学性能，耐热、耐腐蚀性能以及良好的加工性能，已被广泛应用于机械、食品工业、医疗卫生以及能源交通等领域。近年来，随着人们对微生物病菌的关注度越来越高，因而对厨卫餐具、食品工业、医疗器械等卫生安全领域所使用的不锈钢材料提出了更为严苛的清洁、防霉、无菌等要求。抗菌不锈钢由此诞生并成为研究热点，它不仅保持了不锈钢材料原有的力学性能、耐蚀性能及表面光洁等优点，还兼具广谱、稳定持久的抗菌功能。
[0003]目前所研制出的抗菌不锈钢种类繁多，分类方法也有很多，按照制造方法的不同可以将其主要分为以下四类：表面涂层抗菌不锈钢、复合型抗菌不锈钢、合金型抗菌不锈钢以及表面改性抗菌不锈钢。
[0004]表面涂层抗菌不锈钢制备工艺简单且具有良好的抗菌性能，但是表面涂层在不锈钢的使用过程中会被磨损消耗甚至发生脱落，从而影响材料抗菌性能的持久性。复合抗菌不锈钢板对夹层的设计和相关轧制工艺有较为严苛的要求，且不锈钢板材与抗菌金属板材的结合界面容易发生变形，导致结合力不强，容易发生分离脱落。合金型抗菌不锈钢材料起到杀菌效果的通常是表面的抗菌金属元素，向不锈钢整体添加抗菌元素大大增加了抗菌不锈钢的制造成本。表面改性抗菌不锈钢目前主要包括离子注入法、高温热处理、双层辉光法、扩散沉积法和溶胶凝胶涂覆法，目前该方法大多成本高昂或工艺复杂或生产过程污染高，无法实现量产。
发明内容
[0005]发明目的：本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低、抗菌稳定性强的表面抗菌不锈钢的制备方法。
[0006]技术方案：本发明所述表面抗菌不锈钢的制备方法，包括以下步骤：将不锈钢在含抗菌介质的酸性溶液中进行晶界腐蚀以形成凹坑，并在凹坑处沉积抗菌介质，然后对沉积抗菌介质后的不锈钢进行钝化及封闭处理，得到所述表面抗菌不锈钢。
[0007]优选的，所述不锈钢在含抗菌介质的酸性溶液中，在脉冲电流的作用下进行晶界腐蚀形成凹坑，同时在凹坑处沉积抗菌介质。腐蚀和沉积反应一步进行，简化工艺。[0008]优选的，所述含抗菌介质的酸性溶液为草酸和金属盐溶液。草酸的酸性适中，避免腐蚀过度或腐蚀不足。
[0009]优选的，按重量份数所述草酸和金属盐溶液包括以下成分：草酸60‑80份，钼酸盐30‑40份，抗菌介质1‑2份，铈盐1‑2份；水800‑1000份。优选的，所述钼酸盐为钼酸铵或钼酸钠；所述的铈盐为硝酸铈或硫酸铈。
[0010]优选的，所述脉冲电流为正负交替的交变电流，所述晶界腐蚀和抗菌介质沉积在同一溶液中一步进行。
[0011]优选的，所述正负交替的时间为正向10‑15秒，负向10‑15秒，总作用时间为10‑15min。时间过短
无法实现腐蚀和沉积效果，时间过长会腐蚀过度，造成表面缺陷。[0012]优选的，所述交变电流的电流密度为1‑5A/dm2，反应温度为20‑60℃。
[0013]优选的，所述抗菌介质为银盐或铜盐。所述的银盐为硫酸银或硝酸银；所述的铜盐为硫酸铜或硝酸铜。
[0014]优选的，所述钝化及封闭处理的步骤为：采用盐酸和过氧化氢的混合溶液，室温下不锈钢做阳极，石墨做阴极，在5V电压下作用3‑5min。
[0015]优选的，所述不锈钢为晶粒度等级在5级以上的不锈钢。抗菌效果与晶粒度相关，晶粒度5级以上即可达到较好的抗菌效果。生产中可根据需求提高晶粒度达到更好的抗菌效果。晶粒度越高晶界越多，相应的沉积抗菌介质量也就越多。
[0016]有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：1、抗菌介质在晶界处嵌入式沉积，不与外界摩擦直接接触，使得抗菌稳定性更强；另一方面由于只在表面定向嵌入沉积，因此该方法使用极少量抗菌介质即可达到优良的抗菌效果，且工艺过程对能源材料的消耗较低，进一步降低成本，制备工艺简单。2、与常见的铬酸氧化着法添加抗菌介质的方法相比，本发明方法环保无污染。3、由于仅在表面沉积抗菌介质，不损害基体，不会对不锈钢基体的力学性能造成影响。4、不锈钢表面颜不会发生变化，保留了不锈钢本身的光泽，与常见的氧化着法制备表面抗菌不锈钢相比，其表面光泽更加优异
可控。5、钝化及封闭处理不仅提高了不锈钢的耐磨和耐蚀性能，且没有消耗晶界处的抗菌介质。此外，钝化及封闭处理也对不锈钢的抗菌介质起到了封闭作用，抗菌稳定性进一步提高，促进长效抗菌。
附图说明
[0017]图1为本发明实施例1制备的表面抗菌不锈钢的抗菌元素Ag在晶界处沉积的形貌图；其中图1(a)为在低倍率下的扫描图，图1(b)为在高倍率下的扫描图；
[0018]图2为本发明实施例1制备的表面抗菌不锈钢晶界处Ag元素的扫描电镜图；[0019]图3为本发明方法制备的表面抗菌不锈钢及未作抗菌处理的不锈钢放置48h后的对比图。
具体实施方式
[0020]下面结合说明书附图对本发明作进一步详细描述。
[0021]实施例1
[0022]一种表面抗菌不锈钢的制备方法，该方法是以7级晶粒度304不锈钢为基体材料，切割成20mm*30mm*1mm的试样。经过机械抛光，化学除油，电解抛光后，进行腐蚀沉积，最后进行钝化处理。腐蚀沉积采用脉冲电流正负交替时间10s，电路密度1A/dm2。电解液每升含量草酸60g，钼酸钠30g，
硫酸银1g，硝酸铈1g。反应在20℃进行，反应时间10min。钝化处理采用质量分数5％的硝酸和3％过氧化氢溶液，室温下不锈钢做阳极在5V电压下作用3min。[0023]测试结果：对大肠杆菌，金黄葡萄球菌，绿脓杆菌抗菌率均达到99％以上。[0024]如图1所示为本实施例制备的表面抗菌不锈钢表面形貌扫描图，其中图1(a)、(b)
分别为扫描电镜2000倍下和20000倍下的不锈钢表面形貌，通过图1可以看出不锈钢表面有大量不规则凹坑，且晶界处沉积了大量的白颗粒物质。图2通过EDS对图1(b)进行Ag元素的面扫分析，发现晶界处Ag含量较高，形貌与图1中白颗粒物质相一致，证明晶界处沉积的白颗粒为抗菌介质Ag。如图3所示，其中，图3中的左图为未做抗菌处理的304不锈钢，图3中的右图为采用本发明的方法制备的表面抗菌不锈钢，两种不锈钢在37℃下放置48h后得到了图3所示的结果，从图3可以看出，经过本发明方法制备的表面抗菌不锈钢抗菌性较强。[0025]实施例2
[0026]一种表面抗菌不锈钢的制备方法，该方法是以7级晶粒度304不锈钢为基体材料，切割成20mm*30mm*1mm的试样。经过机械抛光，化学除油，电解抛光后，进行腐蚀沉积，最后进行钝化处理。腐蚀沉积采用脉冲电流正负交替时间15s，电路密度5A/dm2。电解液每升含量草酸80g，钼酸钠40g，硫酸银2g，硝酸铈2g。反应在60℃进行。反应时间15min。钝化处理采用质量分数5％的硝酸和3％过氧化氢溶液，室温下不锈钢做阳极在5V电压下作用5min。[0027]测试结果：对大肠杆菌，金黄葡萄球菌，绿脓杆菌抗菌率均达到99％以上。[0028]实施例3
[0029]一种表面抗菌不锈钢的制备方法，该方法是以7级晶粒度304不锈钢为基体材料，切割成20mm*30mm*1mm的试样。经过机械抛光，化学除油，电解抛光后，进行腐蚀沉积，最后进行钝化处理。腐蚀沉积采用脉冲电流正负交替时间10s，电路密度2A/dm2。电解液每升含量草酸60g，钼酸钠30g，硫酸铜2g，硝酸铈1g。反应在30℃进行。反应时间10min。钝化处理采用质量分数5％的硝酸和3％过氧化氢溶液，室温下不锈钢做阳极在5V电压下作用3min。[0030]测试结果：对大肠杆菌，金黄葡萄球菌，绿脓杆菌抗菌率均达到95％以上。[0031]实施例4
[0032]一种表面抗菌不锈钢的制备方法，该方法是以不同晶粒度304不锈钢(取5、7、9级)为基体材料，切割成20mm*30mm*1mm的试样。经过机械抛光，化学除油，电解抛光后，进行腐蚀沉积，最后进行钝化处理。腐蚀沉积采用脉冲电流正负交替时间10s，电路密度2A/dm2。电解液每升含量草酸70g，钼酸钠35g，硫酸银1.5g，硝酸铈1.5g。反应在20℃进行。反应时间12min。钝化及封闭处理采用质量分数5％的盐酸和3％过氧化氢溶液在温下不锈钢做阳极在5V电压下作用4min。
[0033]本实施例不同晶粒度304不锈钢的抗菌率及耐磨性测试结果分别如表1、2所示。[0034]表1不同晶粒度304不锈钢抗菌率对比
[0035]
[0036]耐蚀性：在质量分数20％的FeCl
溶液中浸泡2h后失重不超过百分之五为优，以上
3
样品耐蚀性能均为优。
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