(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911073828.9
(22)申请日 2019.11.06
(71)申请人 大连理工大学
地址 124221 辽宁省盘锦市辽东湾新区大
工路2号
(72)发明人 佟慧妍 江谦益 李政坤 胡行帅
钟晓聪
(74)专利代理机构 大连理工大学专利中心
21200
代理人 李晓亮 潘迅
(51)Int.Cl.
G01N 1/34(2006.01)
G01N 1/44(2006.01)
(54)发明名称
面有机质的方法
(57)摘要
一种优化芬顿试剂反应条件去除微塑料表
面有机质的方法，属于环境污染控制领域。该方
法首先，配制浓度为5～10g/L的芬顿试剂。其次，
明能够去除微塑料表面存在的有机质，并且不会
对微塑料产生显著影响，且对于实际样品中微塑
料表面有机质的去除效率较高。权利要求书1页 说明书5页 附图3页CN 110806346 A 2020.02.18
C N 110806346
A
1.一种优化芬顿试剂反应条件去除微塑料表面有机质的方法，其特征在于，该方法能够高效去除实际样品中微塑料表面有机质且不会对微塑料本身产生影响，包括以下步骤：
第一步，配制芬顿试剂
采用FeSO 4·7H 2O水溶液和H 2O 2配制得到浓度为5～10g/L的芬顿试剂；所述H 2O 2的体积分数为30％，FeSO 4·7H 2O水溶液和H 2O 2的体积比为1:1；
第二步，制备不同尺寸的微塑料颗粒
分别制备尺寸≥0.5mm的大尺寸微塑料颗粒和尺寸≤0.2mm的小尺寸微塑料颗粒；所述微塑料的材质为PA、PC、PE、PP、PET、PS和PVC；
第三步，测量微塑料颗粒消解前尺寸
消解前，大尺寸微塑料颗粒直接通过显微镜测出表面积；
消解前，针对小尺寸微塑料颗粒建立一个消解前表面积数据库，并通过数据库值比对得到小尺寸微塑料颗粒消解前尺寸；所述小尺寸微塑料颗粒消解前表面积数据库的建立方法是：
1)准确称量0.01～0.1g小尺寸微塑料颗粒，从中随机选择20～40个，利用显微镜准确测量出每个小尺寸微塑料颗粒的表面积；
2)通过单因素方差分析法分析上述随机选择的20～40个微塑料表面积之间的显著性差异，通过单因素方差分析法得到微塑料表面积之间的p值，当p<0.05时，则认为微塑料表面积之间存在显著性差异；当p≥0.
05时，则认为微塑料表面积之间不存在显著性差异；如果存在显著性差异，此时需要重新称取0.01～0.1g小尺寸微塑料颗粒，重复上述实验；直至在同一组0.01～0.1g小尺寸微塑料颗粒中经过多组实验结果表明小尺寸微塑料颗粒表面积之间均无显著性差异时，以该0.01～0.1g小尺寸微塑料颗粒为基础，从中随机选择的20～40个样品数据作为小尺寸微塑料颗粒消解前的表面积，并以小尺寸微塑料颗粒消解前的表面积构建数据库；
第四步，芬顿试剂消解
将步骤(2)制得的大尺寸和小尺寸微塑料颗粒分别加入反应容器中，再加入芬顿试剂进行消解，温度控制在40℃～45℃，反应15min冷却至室温后：
对于大尺寸微塑料颗粒，直接将大尺寸微塑料颗粒用超纯水冲洗、烘干，并在显微镜下准确测量微塑料消解后的表面积；
对于小尺寸微塑料颗粒，随机选择其中20～40个小尺寸微塑料颗粒，采用显微镜准确测量其表面积；
所述的1mL芬顿试剂中对应加入1～3个的大尺寸微塑料颗粒；所述的1mL芬顿试剂中对应加入0.005～0.01g的小尺寸微塑料颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种优化芬顿试剂反应条件去除微塑料表面有机质的方法，其特征在于，芬顿试
剂消解后，有机质去除率为80.0％±18.7％。
权 利 要 求 书1/1页CN 110806346 A
一种优化芬顿试剂反应条件去除微塑料表面有机质的方法
技术领域
[0001]本发明属于环境污染控制领域，具体涉及一种利用优化芬顿试剂反应条件去除微塑料表面有机质的方法。
背景技术
[0002]微塑料作为一种新型污染物已经受到越来越多科研人员的关注。通常，微塑料定义为直径小于5mm的塑料颗粒、碎片、纤维和薄膜等塑料材质。微塑料一般有两个来源：初级源和次级源，初级源是指生产的塑料颗粒，个人护理产品中添加的微珠和人造细纤维等；次级源是由于大尺寸的塑料在光、热、紫外线和机械磨损等环境条件下分解成的小粒径塑料。目前微塑料已经在海水、淡水、污水、自来水、瓶装水等水体介质以及深海、海床、河口、滨海潮滩等环境介质中检出。最近，甚至在人体内也发现了微塑料的踪迹。微塑料不仅自身是污染物，还能作为重金属、农药、有机污染物等的载体，危害生物体健康。土壤和沉积物成分复杂，微塑料长期存在于土壤和沉积物环境中，通常会在其表面吸附一些
有机质，从而干扰微塑料的表征和鉴定。为了去除有机质，通常使用酸、碱或酶消解的方法，但酸消解会破坏聚酰胺(PA)等塑料材质；碱消解，如NaOH会导致PC和PET的降解；酶消解，如蛋白酶-K由于其价格昂贵只能应用于小样本量。另外还可以使用30％的H2O2消解有机质，但消解时间过长(通常需要七天甚至更长)。目前使用最多的是芬顿消解的方法，芬顿消解最早在海洋战略框架指令(Marine Strategy Framework Directive)中提出，具有消解效率高、经济适用、反应时间短等优点。但是芬顿消解过程中诸如芬顿试剂的浓度和反应温度等因素会对微塑料产生影响，因此需要优化这些反应条件使得反应对微塑料的影响最小且消解有机质效率高。在本发明中，主要考虑芬顿试剂的浓度和反应温度对微塑料的影响。
发明内容
[0003]本发明提供了一种优化芬顿试剂反应条件去除微塑料表面有机质的方法，利用FeSO4·7H2O和30％H2O2配制的芬顿试剂，去除微塑料表面存在的有机质，并且本发明所述方法不会对微塑料产生显著影响且对于实际样品中微塑料表面有机质的去除效率较高。[0004]为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：
[0005]一种优化芬顿试剂反应条件去除微塑料表面有机质的方法，该方法能够高效去除实际样品中微塑料表面有机质且不会对微塑料产生显著影响，包括以下步骤：
[0006]第一步，配制芬顿试剂
[0007]配制FeSO4·7H2O的水溶液，并加入等体积的H2O2，得到芬顿试剂；所述芬顿试剂的浓度为5～10g/L(这里的浓度指FeSO4和H2O2的混合浓度)。所述H2O2的体积分数为30％。[0008]第二步，制备不同尺寸的微塑料颗粒
[0009]分别制备大尺寸微塑料颗粒(尺寸≥0.5mm)和小尺寸微塑料颗粒(尺寸≤0.2mm)。所述微塑料的材质为PA、PC、PE、PP、PET、PS和PVC。
[0010]第三步，测量微塑料颗粒消解前尺寸
[0011]消解前，大尺寸微塑料颗粒直接通过显微镜测出表面积。
[0012]消解前，由于小尺寸微塑料颗粒在消解反应后难以与消解前逐一匹配，造成测量难度大，因此针对小尺寸微塑料颗粒建立一个消解前表面积数据库，并通过数据库值比对得到；所述小尺寸微塑料颗粒消解前表面积数据库的建立方法是：
[0013]1)准确称量0.01～0.1g小尺寸微塑料颗粒，从中随机选择20～40个，利用显微镜准确测量出每个小尺寸微塑料颗粒的表面积；
[0014]2)通过单因素方差分析法分析上述随机选择的20～40个微塑料表面积之间的显著性差异，通过单因素方差分析法得到微塑料表面积之间的p值，当p<0.05时，则认为微塑料表面积之间存在显著性差异；当p≥0.05时，则认为微塑料表面积之间不存在显著性差异。如果存在显著性差异，此时需要重新称取0.01～0.1g小尺寸微塑料颗粒，重复上述实验。直至在同一组0.01～0.1g小尺寸微塑料颗粒中经过多组实验结果表明小尺寸微塑料颗粒表面积之间均无显著性差异时，以该0.01～0.1g小尺寸微塑料颗粒为基础，从中随机选择的20～40个样品数据作为小尺寸微塑料颗粒消解前的表面积，并以小尺寸微塑料颗粒消解前的表面积构建数据库。
[0015]第四步，芬顿试剂消解
[0016]将步骤(2)制得的大尺寸和小尺寸微塑料颗粒分别加入反应容器中，再加入芬顿试剂，温度控制在40℃～45℃，冰浴反应15min后冷却至室温：对于大尺寸微塑料颗粒，直接将大尺寸微塑料颗粒用超纯水冲洗、烘干，并在显微镜下准确测量微塑料消解后的表面积；对于小尺寸微塑料颗粒，随机选择其中20～40个小尺寸微塑料颗粒，采用显微镜准确测量其表面积。通过该方法，沉积物中有机质去除率为80.0％±18.7％，且对微塑料本身没有显著影响(此处，当p≥0.05时，可认为芬顿试剂消解对微塑料无显著影响)。
[0017]所述的1mL芬顿试剂中对应加入1～3个的大尺寸微塑料颗粒；所述的1mL芬顿试剂中对应加入0.005～0.01g的小尺寸微塑料颗粒。
[0018]本发明的有益效果为：本发明采用了芬顿试剂消解微塑料表面的有机质，本发明中优化后的反应条件对于实际沉积物样品中有机质的去除效率较高且不会对微塑料产生影响。本发明具有不破坏微塑料材质、经济便捷、反应迅速等优点。
附图说明
[0019]图1为5g/L的芬顿试剂消解后微塑料表面积损失比；
[0020]图2为7.5g/L的芬顿试剂消解后微塑料表面积损失比；
[0021]图3为10g/L的芬顿试剂消解后微塑料表面积损失比。
具体实施方式
[0022]以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
[0023]实施例1
[0024]第一步，配制芬顿试剂
[0025]配制FeSO4·7H2O的水溶液，并加入等体积的30％H2O2，得到芬顿试剂；所述芬顿试剂的浓度
为7.5g/L。
[0026]第二步，制备不同尺寸的微塑料颗粒
[0027]针对大尺寸(尺寸≥0.5mm)的微塑料，如PA(2.0-2.8mm)、PC(2.0-2.8mm)、PE(2.0-2.8mm)、PP(0.9-1.0mm)、PP(0.5-0.6mm)、PET(0.9-1.0mm)、PS(0.5-0.6mm)和PET(0.5-0.6mm)通过购买的塑料成品获得；而针对小尺寸微塑料(尺寸≤0.2mm)包括PET(0.1-0.2mm)和PVC(0.1-0.2mm)则通过相应的大粒径材质的塑料在粉碎机中打碎再过不同目数的筛子筛选后获得。
[0028]第三步，测量微塑料颗粒消解前尺寸
[0029]所述微塑料颗粒包括大尺寸微塑料颗粒和小尺寸微塑料颗粒。
[0030]消解前，大尺寸微塑料颗粒直接通过显微镜测出表面积。
[0031]消解前，由于小尺寸微塑料颗粒在消解反应后难以与消解前逐一匹配，造成测量难度大，因此针对小尺寸微塑料颗粒建立一个消解前表面积数据库，并通过数据库值比对得到；所述小尺寸微塑料颗粒消解前表面积数据库的建立方法是：
[0032]1)准确称量0.01～0.1g小尺寸微塑料颗粒，从中随机选择20～40个，利用显微镜准确测量出每个小尺寸微塑料颗粒的表面积；
[0033]2)通过单因素方差分析法分析上述随机选择的20～40个微塑料表面积之间的显著性差异，当p<0.05时，则认为微塑料表面积之间存在显著性差异；当p≥0.05时，则认为微塑料表面积之间不存在显著性差异。
[0034]3)重复步骤1)和步骤2)进行多次重复实验，若经过多组实验结果表明小尺寸微塑料颗粒表面积之间均无显著性差异，则将随机选择的20～40个样品数据作为小尺寸微塑料颗粒消解前的表面积，并以小尺寸微塑料颗粒消解前的表面积构建数据库。
[0035]第四步，芬顿试剂消解
[0036]将步骤(2)制得的大小尺寸微塑料颗粒及烘干的沉积物样品分别加入反应容器中，再加入芬顿试剂，采用冰浴控温，温度控制在41℃，冰浴反应15min后冷却室温。反应结束后，将沉积物样品取出，并烘干称重。对于大尺寸微塑料颗粒，直接将大尺寸微塑料颗粒用超纯水冲洗、烘干，并在显微镜下准确测量微塑料消解后的表面积；对于小尺寸微塑料颗粒，随机选择其中20～40个小尺寸微塑料颗粒，采用显微镜准确测量其表面积。通过该方法，有机质去除率为80.0％±18.7％，且对微塑料本身没有显著影响。
[0037]所述的1mL芬顿试剂中对应加入1-3个大尺寸微塑料颗粒；所述的1mL芬顿试剂中对应加入0.005～0.01g的小尺寸微塑料颗粒。
[0038]实施例2
[0039]第一步，配制芬顿试剂
[0040]配制FeSO4·7H2O的水溶液，并加入等体积的30％H2O2，得到芬顿试剂；所述芬顿试剂的浓度为5g/L。
[0041]第二步，制备不同尺寸的微塑料颗粒
[0042]针对大尺寸(尺寸≥0.5mm)的微塑料，如PA(2.0-2.8mm)、PC(2.0-2.8mm)、PE(2.0-2.8mm)、PP(0.9-1.0mm)、PP(0.5-0.6mm)、PET(0.9-1.0mm)、PS(0.5-0.6mm)和PET(0.5-0.6mm)通过购买的塑料成品获得；而针对小尺寸微塑料(尺寸≤0.2mm)包括PET(0.1-0.2mm)和PVC(0.1-0.2mm)则通过相应的大粒径材质的塑料在粉碎机中打碎再过不同目数的筛子筛选后获得。
[0043]第三步，测量微塑料颗粒消解前尺寸
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