(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.12.10
C N 104194949
A (21)申请号 201410374922.9
(22)申请日 2014.08.01
C11C 3/12(2006.01)
C10L 1/02(2006.01)
(71)申请人四川省阳明能源科技有限公司
地址641300 四川省资阳市皇龙新城A 座7
号楼
(72)发明人张辉 陈庆
(54)发明名称
(57)摘要
本发明提出一种生物质柴油的制备方法。该
方法通过长颈阀均质机，在剪切和高压条件下使
油脂与氢气获得高速度运动，液体分子键爆裂，使
油脂与氢气在连续运动中形成反应界面，快速完
的通道出口快速释放压力，使预加氢物与催化剂
接触深度加氢，反应产物进入旋转分离机，使生物
柴油与微量副产品通过旋转分离机分离，并连续
回收。本发明不但实现了连续制备生物质柴油，而
且避免了油脂在高温下长时间反应，大幅提高了
油酯加氢的转化率，开辟了连续、清洁、高效生产
生物质柴油的新工艺。
(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书7页 附图1页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书7页 附图1页(10)申请公布号CN 104194949 A
1.一种生物质柴油的制备方法，其特征是通过长颈阀均质机的剪切和高压，使油脂与氢气混溶液获得高速度运动，液体分子键爆裂，快速完成预加氢反应，并通过长颈阀均质机的通道出口快速释放压力，使预加氢物与催化剂接触深度加氢，实现连续加氢制备生物质柴油，具体制备方法如下：
1)将油脂与活化剂以质量比2∶0.01-0.03混合，通过分散机转子与相配的定子作相对的高速旋转，使油脂在螺旋冲击力下，在定子和转子之间的间隙受到强大的剪切力、摩擦力、使有效地乳化、分散，从而使油脂活化；
2)将步骤1)的得到的活化油脂与氢气送入长颈阀均质机，在高压和剪切作用下，通过一个长度为200-250
cm ，孔径为0.5-1mm 的长颈阀，氢油体积比控制在100∶1-300∶1，反应通道通过水浴加热设置恒定在80-100℃，混溶液得高速度运动，液体分子键爆裂，使油脂与氢气混溶液形成反应界面，在通道内发生预加氢反应；
3)通过长颈阀均质机得到的预加氢物在通道出口快速释放压力，与蜂窝状催化剂板面接触进行深度加氢，催化剂板设置温度在120-150℃，加氢催化剂的载体可选用无定型硅铝、氧化硅、氧化钛、沸石分子筛、γ-Al 2O 3，催化活性剂选用Ni 2P 、Fe 、Pd 、Pt 、MoP 、CoP ；
4)在催化剂背板面回收加氢生物柴油，送入旋转分离机，水分、副产物气体、氢气等冷凝回收分离使用，生物柴油通过旋转分离机分离后连续回收，得到生物柴油，旋转分离机的转速以均匀稳定分离为标准，优选速度为1200-1800rpm 。
2.根据权利要求1所述的一种生物质柴油的制备方法，其特征是：制备步骤1)所述的油脂为植物油，包括亚麻油、大豆油、橡胶籽油、蓖麻油、棉籽油、菜籽油，也可选用餐厨废油、动物油，但需要预精炼处理。
3.根据权利要求1所述的一种生物质柴油的制备方法，其特征是：制备步骤1)所述的活化剂为聚羧酸盐、三乙醇胺、胍、季铵碱中的一种，所述的分散机是由转子与相配的定子作相对的高速旋转，使油脂在螺旋冲击力下，在定子和转子之间的间隙受到强大的剪切力、摩擦力、使有效地乳化、分散，从而使油脂
活化。
4.根据权利要求1所述的一种生物质柴油的制备方法，其特征是：制备步骤2)所述的长颈阀均质机为连续式高压、高剪切反应设备，采用的工艺压力恒定在5-15MPa ，混溶液流速为150-200m/S ，通过高压往复泵为恒压动力，将油脂与氢气混溶液输送至一个长度为一个长度为200-250cm ，孔径为0.5-1mm 的长颈阀，物料在通过长颈阀的过程中，产生高压、强烈剪切、撞击和空穴作用，从而使液体分子键爆裂，液态物质反应界面增加，快速完成预加氢反应。
5.根据权利要求1所述的一种生物质柴油的制备方法，其特征是：制备步骤3)所述的蜂窝状加氢催化板优选以沸石分子筛、γ-Al 2O 3的一种为载体，以Ni 2P 、Fe 、Pd 、Pt 、MoP 、CoP 做催化活性剂的蜂窝状板材，其中板材设置密布0.1-0.5mm 的联通孔，板材厚度50-100mm 。
6.根据权利要求1所述的一种生物质柴油的制备方法，其特征是：制备步骤4)所述的旋转分离机为一种分离重组分和轻组分的涡流旋转式分离器，该分离器包括：顶端设置冷凝装置，回收挥发气体和部分水分挥发分；一个可形成涡流的旋流装置；引流装置；其优异的特征是混合物发生旋转运动时不同极性和密度的混合物分离成重组分和轻组分，轻组分为具有非极性的加氢生物柴油，分离在旋流体的外围上层，重组分为极性甘油和脂肪酸及微量杂质，分离在旋流内部的下层，当分离物达到引流装置时分别连续引流排出。
一种生物质柴油的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及燃料领域，具体涉及一种生物质柴油的制备方法。
背景技术
[0002] 生物柴油是从可再生脂肪或油酯中提炼出来的生物质燃料，由于一般植物油和动物油分子为14～18个碳链组成，与15个左右的碳链组成的柴油性能极其相似，因此生物柴油可以直接用于柴油发动机或者与柴油混合使用。生物柴油由于其原料可以再生，表现出良好的环保性和可持续性，成为柴油良好的替代品。而且生物柴油与石化柴油相比还有以下优点：生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可减少约30％的硫排放；生物柴油中不含对环境会造成污染的芳香族烷烃，因而废气对人体损害低于石化柴油；生物柴油的生物降解性高；生物柴油冷凝点-20℃，具有较好的低温发动机启动性能，防冻性能优异；生物柴油闪点低，不属于危险品；十六烷值高，具有良好的燃料性能。
[0003] 生物柴油的主要原料为动植物油脂，可以通过油脂与短链醇进行酯交换反应制得脂肪酸酯，在脂肪酸酯中含有甘油、单甘脂、二甘酯等副产品，通过分离即可得到生物柴油。在酯交换反应制备生物柴油时，由于采用的工艺及条件不同可以分为化学法、超临界法和生物酶法。其中化学法主要为酸催化法
、碱催化法，需要用到酸和碱，必须进行中和和水洗，从而产生大量的污水，而且不能重复使用，带来较高的催化剂成本；超临界法工艺需要高温高压，反应速率快、转化率高、无污染，但投资及运行成本高，工艺稳定性差，难以控制；生物酶法反应条件温和，无污染物排放且无需水洗，但催化酶成本偏高，而且反应慢，效率低。[0004] 通过酯交换反应可以使天然油脂的黏度降低，提高了燃料挥发度，各项指标与柴油接近。但此方法需要过量的低碳醇，后期回收精制困难，反应中产生的皂化反应使得产品乳化难以分离，生产过程中产生大量的酯化废水难以处理，废碱(酸)液排放对环境造成二次污染。而且原料油脂中的水分和游离脂肪酸会严重影响生物柴油得率及品质。为进一步提高生物柴油品质，增强适应性，通过催化加氢裂化法使植物油中的脂肪酸酯加氢脱氧断链生成饱和烷烃，其性能可完全替换石化柴油。
[0005] 中国发明专利申请号为201010234198.1公开了一种植物油脂催化加氢脱氧制备柴油类烃的方法，其采用碳化钼催化剂，并加入有机溶剂，在250-350℃，压力为1-10Mpa下加氢处理植物油脂得到含高热值烷烃的柴油组分。
[0006] 中国发明专利申请号为200910155272.8的发明专利公开了一种植物油脂催化加氢脱氧制备柴油组分的方法，其采用硫酸钡负载钯催化剂，在临氢条件下，反应温度为230-320℃，压力为1-10Mpa，在有机溶剂中催化植物油脂加氢脱氧，适于作为内燃机燃料的柴油组分。
[0007] 中国发明专利102690673A公开了一种催化加氢裂化植物油制备生物柴油的方法，该方法在反应器中加入催化剂、亲水性酸性离子液体以及植物汕，充入氢气，反应18h 停止，冷却，加水萃取，静置分层，取上层油相，得到生物柴油。
[0008] 中国发明专利CN102199495A公开了一种生物油脂加氢制备生物柴油的方法，该
方法采用的催化剂是以CuO作为活性组分，以单一的SiO2作为载体，采用生物油脂和氢气为反应物，在固体床反应器中，控制反应温度为180～260℃，反应压力4.0～8.0MPa，通过加氢反应制备生物柴油。
[0009] 根据上述，油脂通过催化加氢裂解得到的生物柴油组成发生了根本变化，通常得到的是烷烃、烯烃、羰基化合物、脂肪酸的混合物，而这些化合物的物化性质与柴油十分接近，发热值、黏度、密度、闪点等主要指标都能达到国标无铅汽油和轻柴油相应的指标要求。由于加氢技术参照了石化柴油加氢，主要通过悬浮床流态化反应器、固定床塔式反应器进行生产，因而生物油脂高氧含量、易降解的特性决定了在加氢中的不稳定性，尽管通过不断改进催化剂提高加氢效率，但目前生物柴油加氢仍然需要高温、长时间和低空速，造成反应效率下降，对催化剂要求也越来越高。
发明内容
[0010] 针对目前制备加氢生物柴油制备中存在温度高、时间长、低空速转化的缺陷，本发明提供一种生
物质柴油的制备方法。该方法通过长颈阀均质机，在剪切和高压条件下使油脂与氢气获得高速度运动，液体分子键爆裂，使油脂与氢气在连续运动中形成反应界面，即可快速完成预加氢反应，进一步，该方法通过长颈阀均质机的通道出口快速释放压力，使预加氢物与催化剂接触深度加氢，反应产物进入旋转分离机，使生物柴油与微量副产品通过旋转分离机分离，并连续回收。本发明不但实现了连续制备生物质柴油，而且避免了油脂在高温下长时间反应，大幅提高了在高体积空速条件下油酯加氢的转化率，开辟了连续、清洁、高效生产生物质柴油的新工艺，具有市场应用价值。
[0011] 本发明是采用如下技术方案实现的：
[0012] 1)将油脂与活化剂以质量比2∶0.01-0.03混合，通过分散机转子与相配的定子作相对的高速旋转，使油脂在螺旋冲击力下，在定子和转子之间的间隙受到强大的剪切力、摩擦力、使有效地乳化、分散，从而使油脂活化；
[0013] 2)将步骤1)的得到的活化油脂与氢气送入长颈阀均质机，在高压和剪切作用下，通过一个长度为200-250cm，孔径为0.5-1mm的长颈阀，氢油体积比控制在100∶1-300∶1，反应通道通过水浴加热设置恒定在80-100℃，混溶液得高速度运动，液体分子键爆裂，使油脂与氢气混溶液形成反应界面，在通道内快速发生预加氢反应；[0014] 3)通过长颈阀均质机得到的预加氢物在通道出口快速释放压力，与蜂窝状催化剂板面接触，在压力作用下油脂通过密布微孔通道的蜂窝状催化剂板材，进行深度加氢，催化剂板设置温度在120-150℃，加氢催化剂的载体可选用无定型硅铝、氧化硅、氧化钛、沸石分
子筛、γ-Al
2O
3
，催化活性剂选用Ni
2
P、Fe、Pd、Pt、MoP、CoP；
[0015] 4)在催化剂背板面回收加氢生物柴油，送入旋转分离机，水分、副产物气体、氢气等冷凝回收分离使用，生物柴油通过旋转分离机分离后连续回收，得到生物柴油，旋转分离机的转速以均匀稳定分离为标准，优选速度为1200-1800rpm。
[0016] 上述制备方法中，制备步骤1)所述的活化剂为聚羧酸盐、三乙醇胺、胍、季铵碱中的一种。
[0017] 上述制备方法中，制备步骤1)所述的油脂为植物油，包括亚麻油、大豆油、橡胶籽油、蓖麻油、棉籽油、菜籽油，也可选用餐厨废油、动物油，但需要预精炼处理。
[0018] 上述制备方法中，制备步骤2)所述的长颈阀均质机为连续式高压、高剪切反应设备，采用的工艺压力恒定在5-15MPa，混溶液流速为150-200m/S，通过高压往复泵为恒压动力，将油脂与氢气混溶液输送至一个长度为一个长度为200-250cm，孔径为0.5-1mm的长颈阀，物料在通过长颈阀的过程中，产生高压、强烈剪切、撞击和空穴作用，从而使液体分子键爆裂，液态物质反应界面增加，快速完成预加氢反应。
[0019] 上述制备方法中，制备步骤3)所述的蜂窝状加氢催化板优选以沸石分子筛、
γ-Al
2O
3
的一种为载体，以Ni
2
P、Fe、Pd、Pt、MoP、CoP做催化活性剂的蜂窝状板材，其中板材
设置密布0.1-0.5mm的联通微孔，板材厚度50-100mm。
[0020] 上述制备方法中，制备步骤4)所述的旋转分离机为一种分离重组分和轻组分的涡流旋转式分离器，该分离器包括：顶端设置冷凝装置，回收挥发气体和部分水分挥发分；一个可形成涡流的旋流装置；引流装置。其优异的特征是混合物发生旋转运动时不同极性和密度的混合物分离成重组分和轻组分，轻组分为具有非极性的加氢生物柴油，分离在旋流体的外围上层，重组分为极性甘油和脂肪酸及微量杂质，分离在旋流内部的下层，当分离物达到引流装置时分别连续引流排出。
[0021] 本发明一种生物质柴油的制备方法，该方法通过长颈阀均质机，在剪切和高压条件下使油脂与氢气获得高速度运动，液体分子键爆裂，使油脂与氢气在连续运动中形成反应界面，即可快速完成预加氢反应，进一步，该方法通过长颈阀均质机的通道出口快速释放压力，使预加氢物与催化剂接触深度加氢，反应产物进入旋转分离机，使生物柴油与微量副产品通过旋转分离机分离，并连续回收。避免了高温高压条件下容易导致生物柴油焦化降解的缺陷，反应时间短、在高体积空速条件下大幅提高了油酯加氢效率，降低对催化剂的要求。
[0022] 本发明提出的一种生物质柴油的制备方法，开辟了连续、清洁、高效加氢生产生物质柴油的新工艺，工艺过程无废水排放；体积空速13h-1条件下产品转化率达到97％以上，生物柴油的酸值小于0.3mgKOH/g，完全达到国家生物柴油6B/T20828-2007的标准。[0023] 本发明一种生物质柴油的制备方法，其突出的特点和有益的效果在于：
[0024] 1、本发明一种生物质柴油的制备方法，通过长颈阀均质机的剪切和高压，使油脂与氢气混溶液得高速度运动，液体分子键爆裂，油脂与氢气在连续运动中形成反应界面，即可快速完成预加氢反应，进一步，该方法通过长颈阀均质机的通道出口快速释放压力，使预加氢物与催化剂接触深度加氢，避免了高温、高压、长时间条件下加氢容易导致生物柴油焦化降解的缺陷，在高体积空速条件下油酯加氢转化率达到97％以上。
[0025] 2、本发明一种生物质柴油的制备方法，利用涡流流体使混合物发生旋转运动，不同极性和密度的加氢生物柴油与副产品快速分离，连续引流，不但实现连续分离，而且分离纯度高、质量稳定。
[0026] 3、本发明一种生物质柴油的制备方法，开辟了连续、清洁、高效生产生物柴油的新工艺，工艺过程无废水排放，适合于大规模生产。
附图说明
[0027] 图1是本发明一种生物质柴油的制备方法所采用的长颈阀均质机连续加氢示意图。
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