(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011357777.5
(22)申请日 2020.11.27
(71)申请人 胡冲丽
地址 310052 浙江省杭州市滨江区滨安路
1180号三号楼3楼
(72)发明人 胡冲丽 杜小君
(51)Int.Cl.
H01M 4/36(2006.01)
H01M 4/38(2006.01)
H01M 4/587(2010.01)
H01M 4/62(2006.01)
H01M 4/139(2010.01)
H01M 10/0525(2010.01)
H01M 10/058(2010.01)
C01B 32/21(2017.01)
C01B 25/00(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明涉及一种锂离子电池由集流体、正极
液为含有冠醚枝接壳聚糖添加剂的LB ‑008电解
二氢钠和原料制备得到，经过磷烯掺杂石墨使得
石墨层间距扩大有利于提升锂离子的附着率，而
磷烯可以与锂发生氧化还原反应可进一步增加
锂离子的附着率，从而提升碳基石墨的比容量。
电解液为含有冠醚枝接壳聚糖添加剂的LB ‑008
电解液，冠醚枝接壳聚糖添加剂提供了稳定的离
子传输通道，可以提升其倍率性能，具有良好的
应用前景。权利要求书1页 说明书4页 附图2页CN 112670468 A 2021.04.16
C N 112670468
A
1.一种锂离子电池其特征在于，所述锂离子电池由集流体、正极材料、负极材料、电解液构成，所述负极材料为磷烯掺杂石墨，所述正极材料为镍钴锰三元活性材料，所述电解液为含有冠醚枝接壳聚糖添加剂的LB ‑008电解液，所述磷烯复合石墨经高温煅烧得到，磷烯由磷酸二氢钠和原料制备得到。
2.根据权利要求1所述一种锂离子电池，其特征在于，所述磷烯、石墨份数分别为：10‑15份、85‑90份。
3.根据权利要求1所述一种锂离子电池，其特征在于，所述石墨尺寸规格为200‑250目，磷烯复合后形成类石墨烯层状结构。
4.根据权利要求1所述一种锂离子电池，其特征在于，所述含有冠醚枝接壳聚糖添加剂的LB ‑008电解液，冠醚枝接壳聚糖为12冠醚、13冠醚枝接壳聚糖。
5.根据权利要求书1所述一种锂离子电池活性材料的制备工艺为：
1)将0.1‑0.5份石墨微颗粒加入到0.5mol/l，10L的硼酸铵水溶液中搅拌12h，冷冻干燥。
2)将磷烯、步骤1)中石墨份数分别为：10‑15份、85‑90份的混合物封装在银管(内径
4.90mm)中。
3)将银管置于水热系统(型号HR ‑1B ‑2，LECO Tem ‑Pres)中，并在300‑550℃和0.1‑0.4GPa下加热1小时。
4)通过释放压力阀立即将高压釜中的压力骤冷，并将高压釜自然冷却至室温，得到黑复合物。
5)向步骤4)产物中加入重量份数10份的乙炔黑、重量份数10份的粘结剂研磨涂敷在铜箔集流体表面，干燥、卡片、压片得到负极材料电极片。
6)将电极片、隔膜、冠醚枝接壳聚糖添加剂的LB ‑008电解液、镍钴锰三元活性材料依次放入纽扣电池壳中制备锂离子电池。上述电池组装过程中全部在氩气气氛下进行。
6.根据权利要求5所述一种锂离子电池活性材料的制备工艺，其特征在于，所述硼酸铵溶液浓度为0.1‑0.5M。
7.根据权利要求5所述一种锂离子电池活性材料的制备工艺，其特征在于，所述冠醚枝接壳聚糖添加剂的LB ‑008电解液，冠醚枝接壳聚糖浓度为0.3‑0.9mol/l。
权 利 要 求 书1/1页CN 112670468 A
一种锂离子电池及其制备工艺
技术领域
[0001]本发明属于锂离子电池制备技术领域，具体涉及一种具有高比容量的磷烯复合石墨锂离子电池及其制备工艺。
背景技术
[0002]近年来，随着5G时代的来临使我们看到了机遇和发展的机会。通讯手段的加强必将倒逼生产方式的改变，从而导致人们消费和生活方式的升级。时间的碎片化必然会改变未来产品发展方向，集成化程度、智能化程度和便携性是我们要考虑的首要因素。3C数码、可穿戴电子设备、电动汽车等产品的发展对其能量载体的要求日益增高。尽管与化石能源相比，二次电池具有较低的能量密度，但是它们的便携性、可重复利用、能量转化效率高、绿环保等诸多优点，使其当仁不让的成为如今主流的能量承载模式。
[0003]目前市场上的主流的化学储能方式有超级电容器、锂离子电池等。其中，超级电容器本身结构简单，体积相对较小，再加上它可靠性高以及耐磨性好等优点，被人们广泛地应用到可穿戴电子设备、医学生物仪器等各个方面。在特定的电压窗口内，超级电容器的储能能力取决于其电容的大小，因此其特
别依赖具有高电荷存储能力的电极材料。尽管经过诸多的努力，由于其设计本身带来的低能量密度，很难被广泛地应用到主流的储能市场领域，只能在某些特殊环境发挥作用。
[0004]二维(2D)材料由于其原子厚度和引人入胜的性能而成为研究界最有前途的材料。引人注目的机械，电，光和化学性能使其已在电池，太阳能电池和催化剂中得到了广泛应用。石墨烯是最具代表性的2D材料，自2004年首次出现以来，受到了广泛关注。但是，由于其价键和导带之间没有缝隙，石墨烯在半导体中的应用受到了极大的限制。因此，需要寻层状材料来替代石墨烯，例如过渡金属二卤化物和磷烯。
[0005]现有技术如申请授权号为CN 107275646 B的中国发明专利公开了一种核壳结构的质子交换膜燃料电池催化剂及其制备方法。其中贵金属的质量分数9‑90％，黑磷烯的质量分数为 10‑91％。该方法在惰性气氛中进行，但是所需贵金属总量过大容易导致成本的集体上升，不利于市场化应用。
[0006]但是，现有锂离子电池负极材料为石墨硅等单一电极材料，不利于锂离子电池的比容量的提升，大大降低了反应效率。
发明内容
[0007]本发明针对现有锂离子电池材料中界面效应导致的电化学性能低下，热稳定性能差，机械应力差
的问题，提供一种制备方法简便、有效、具有优异的电化学性能、高稳定性、具有三次电化学反应的一种稳定循环输出高比容量的离子电池及其制备工艺。
[0008]为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0009]一种锂离子电池由集流体、正极材料、负极材料、电解液构成，负极材料为磷烯掺杂石墨，正极材料为镍钴锰三元活性材料，电解液为含有冠醚枝接壳聚糖添加剂的LB‑008
电解液，磷烯复合石墨经高温煅烧得到，磷烯由磷酸二氢钠和原料制备得到，经过磷烯掺杂石墨使得石墨层间距扩大有利于提升锂离子的附着率，而磷烯可以与锂发生氧化还原反应可进一步增加锂离子的附着率，从而提升碳基石墨的比容量。电解液为含有冠醚枝接壳聚糖添加剂的 LB‑008电解液，冠醚枝接壳聚糖添加剂提供了稳定的离子传输通道，可以提升其倍率性能。
[0010]作为优选，磷烯、石墨份数分别为：10‑15份、85‑90份。磷烯复合石墨目的在于进行石墨烯化，对石墨进行层间扩大处理，从而能够在提高电导率的同时提高磷烯复合石墨材料的比容量。而磷烯具有较高的迁移率具有很好的协同作用可以提高电子传输效率。[0011]作为优选，石墨尺寸规格为200‑250目，石墨在200‑250目规格有利于磷烯在复合过程中更好的复合形成类石墨烯层状结构，属于不同层状电极材料插层复合，可以提高不同倍率下的充放电性能。
[0012]作为优选，含有冠醚枝接壳聚糖添加剂的LB‑008电解液，冠醚枝接壳聚糖为12冠醚、 13冠醚枝接壳聚糖，冠醚类添加剂可以形成顺浓度差扩散体系，有利于锂离子的迁移扩散，降低扩散内阻。
[0013]本发明还涉及磷烯复合石墨锂离子电池电极材料的制备方法：
[0014]1)将0.1‑0.5份石墨微颗粒加入到0.5mol/l，10L的硼酸铵水溶液中搅拌12h，冷冻干燥。
[0015]2)将磷烯、步骤1)中石墨份数分别为：10‑15份、85‑90份的混合物封装在银管(内径4.90mm)中。
[0016]3)将银管置于水热系统(型号HR‑1B‑2，LECO Tem‑Pres)中，并在300‑550℃和 0.1‑0.4GPa下加热1小时。
[0017]4)通过释放压力阀立即将高压釜中的压力骤冷，并将高压釜自然冷却至室温，得到黑复合物。
[0018]5)向步骤4)产物中加入重量份数10份的乙炔黑、重量份数10份的粘结剂研磨涂敷在铜箔集流体表面，干燥、卡片、压片得到负极材料电极片。
[0019]6)将电极片、隔膜、冠醚枝接壳聚糖添加剂的LB‑008电解液、镍钴锰三元活性材料依次放入纽扣电池壳中制备锂离子电池。上述电池组装过程中全部在氩气气氛下进行。[0020]作为优选，硼酸铵溶液浓度为0.1‑0.5M。
[0021]作为优选，冠醚枝接壳聚糖添加剂的LB‑008电解液，冠醚枝接壳聚糖浓度为0.3‑0.9mol/l。与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0022]1)磷烯具有较高的迁移率具有很好的协同作用可以提高电子传输效率，可以提升其倍率性能。
[0023]2)不同层状电极材料插层复合，可以提高不同倍率下的充放电性能。
[0024]3)冠醚类添加剂可以形成顺浓度差扩散体系，有利于锂离子的迁移扩散，降低扩散内阻。
[0025]4)磷烯复合石墨电极材料可以大大提升碳基负极材料的电化学性能。
附图说明
[0026]图1为一种锂离子电池活性材料扫描电镜图
[0027]图2为一种锂离子电池活性材料循环性能图
[0028]图3为一种锂离子电池活性材料伏安曲线测试图
具体实施方式
[0029]下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的制备方案不受限于这些实施例。
[0030]实施例1：
[0031]1)将0.1份石墨微颗粒加入到0.5mol/l，10L的硼酸铵水溶液中搅拌12h，冷冻干燥。
[0032]2)将磷烯、步骤1)中石墨份数分别为：10份、90份的混合物封装在银管(内径 4.90mm)中。
[0033]3)将银管置于水热系统(型号HR‑1B‑2，LECO Tem‑Pres)中，并在300‑550℃和 0.1‑0.4GPa下加热1小时。
[0034]4)通过释放压力阀立即将高压釜中的压力骤冷，并将高压釜自然冷却至室温，得到黑复合物。
[0035]5)向步骤4)产物中加入重量份数10份的乙炔黑、重量份数10份的粘结剂研磨涂敷在铜箔集流体表面，干燥、卡片、压片得到负极材料电极片。
[0036]6)将电极片、隔膜、冠醚枝接壳聚糖添加剂的LB‑008电解液、镍钴锰三元活性材料依次放入纽扣电池壳中制备锂离子电池。上述电池组装过程中全部在氩气气氛下进行。取所制备固体电解质、负极材料进行扫描电镜扫描。
[0037]如图1所示，显示出磷烯复合石墨材料具有很高的柔性，有利于提升Li+的附着位点，从而使得磷烯复合石墨材料比容量大大增加。
[0038]实施例2：
[0039]1)将0.1份石墨微颗粒加入到0.5mol/l，10L的硼酸铵水溶液中搅拌12h，冷冻干燥。
[0040]2)将磷烯、步骤1)中石墨份数分别为：15份、85份的混合物封装在银管(内径4.90mm) 中。
[0041]3)将银管置于水热系统(型号HR‑1B‑2，LECO Tem‑Pres)中，并在300‑550℃和0.1‑0.4 GPa下加热1小时。
[0042]4)通过释放压力阀立即将高压釜中的压力骤冷，并将高压釜自然冷却至室温，得到黑复合物。
[0043]5)向步骤4)产物中加入重量份数10份的乙炔黑、重量份数10份的粘结剂研磨涂敷在铜箔集流体表面，干燥、卡片、压片得到负极材料电极片。
[0044]6)将电极片、隔膜、冠醚枝接壳聚糖添加剂的LB‑008电解液、镍钴锰三元活性材料依次放入纽扣电池壳中制备锂离子电池。上述电池组装过程中全部在氩气气氛下进行。[0045]对比例1：在实施例1中，将石墨比重调为0份，制备单一磷烯材料，其他部分与实施例1完全一致。
[0046]取所制备电池进行充放电测试，如图2所示，电压平台再1.2V，相对于单一磷烯材料具有更加稳定的电压平台，表明磷烯材料复合石墨的电化学性能优于石墨材料。
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