(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.02.05
C N 103553150
A (21)申请号 201310465245.7
(22)申请日 2013.10.08
C01G 51/04(2006.01)
C01G 49/02(2006.01)
(71)申请人安徽师范大学
地址241000 安徽省芜湖市北京东路1号化
材学院
(72)发明人王银玲 李发骏 焦守峰 李茂国
(74)专利代理机构上海弼兴律师事务所 31283
代理人薛琦 朱水平
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种Co-Fe LDH 的制备方法。
其包括如下步骤：(1)将CoCl 2水合物、FeCl 2水
合物和水搅拌混合，得混合液；(2)在搅拌、密封
剂，得反应液，升温至100～120℃，反应3-5h ，
反应体系与空气接触，冷却至20～30℃，即
可；所述的反应液中CoCl 2水合物的摩尔浓度为
0.0067-0.0333mol/L ，所述的反应液中FeCl 2水合
物的摩尔浓度为0.0033-0.0167mol/L ；所述的反
应液中CoCl 2水合物与FeCl 2水合物的摩尔浓度
之比为(10：1)-(2：5)。本发明的制备方法操作简
单，结晶性高，并大大提升了产品的产率。
(51)Int.Cl.
权利要求书2页 说明书19页 附图10页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页 说明书19页 附图10页(10)申请公布号CN 103553150 A
1.一种Co-Fe LDH的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)将CoCl
2水合物、FeCl
2
水合物和水搅拌混合，得混合液；
(2)在搅拌、密封条件下，依次向反应器中加入步骤(1)所述的混合液和碱性缓冲剂，
得反应液，升温至100℃～120℃，反应3h-5h，之后反应体系与空气接触，冷却至20℃～30℃，即可；
所述的反应液中的CoCl
2
水合物的摩尔浓度为0.0067mol/L-0.0333mol/L，所述的反
应液中的FeCl
2
水合物的摩尔浓度为0.0033mol/L-0.0167mol/L；所述的反应液中所述的
CoCl
2水合物与FeCl
2
水合物的摩尔浓度之比为(10：1)-(2：5)。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的水为去氧后的去离
子水；步骤(1)和步骤(2)中，所述的CoCl
2水合物、FeCl
2
水合物和碱性缓冲剂分别以水溶
液的形式加入；所述的水溶液的制备过程为：将CoCl
2水合物或FeCl
2
水合物或碱性缓冲剂
溶解于去氧后的去离子水中，即可。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的制备过程在恒温水浴中进行，并且持续搅拌；所述的持续搅拌的时间较佳的为5min-20min，更佳的为10min；所述的制备过程中，所述的溶解的温度为0℃-30℃，较佳的为10℃-20℃；所述的去氧后的去离子水由下述方法制得：将去离子水煮沸，并且维持沸腾5min，封口，冷却至20℃～30℃，即可。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应液中的CoCl
2
水合物的
摩尔浓度为0.01mol/L-0.0267mol/L；所述的反应液中的FeCl
2
水合物的摩尔浓度为
0.0067mol/L-0.0133mol/L；所述的反应液中所述的CoCl
2水合物与所述的FeCl
2
水合物的
摩尔浓度之比为(5：1)-(2：1)，较佳的为2：1。
5.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在加入所述的混合液之前还向反应器中加入还原剂；所述的还原剂较佳的以水溶液的形式加入；所述的还原剂的水溶液的制备过程为：将还原剂溶解于去氧后的去离子水中，即可；所述的还原剂较佳的为抗坏血酸或盐酸羟胺；所述的还原剂、混合液和碱性缓冲剂依次加入的时间间隔较佳地为10min。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，当所述的还原剂为抗坏血酸时，所述的反应液中的还原剂的摩尔浓度较佳的为0.0033mol/L-0.0267mol/L，所述的还原剂的水溶液的pH较佳的为3～5；
当所述的还原剂为盐酸羟胺时，所述的反应液中的还原剂的摩尔浓度较佳的为≤0.05mol/L，但不为零；所述的反应液中盐酸羟胺与FeCl
2
水合物的物质的量之比较佳的为(1：1)-(5：1)，更佳的为(1：1)-(3：1)。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的CoCl
2
水合物为
CoCl
2·6H
2
O；所述的FeCl
2
水合物为FeCl
2
·
4H
2
O。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的碱性缓冲剂为三羟甲基氨基甲烷盐酸盐或六次甲基四胺；所述的反应液中碱性缓冲剂的摩尔浓度为0.0833mol/L～0.3333mol/L，更佳的为0.3mol/L；当所述的碱性缓冲剂为三羟甲基氨基甲烷盐酸盐时，所述的碱性缓冲剂的水溶液的pH值为7.0～9.5。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的搅拌在室温下进行，所述的室温为20℃～30℃；所述的反应器为三颈烧瓶、高压反应釜或密封管；所述的反应
的时间为4h；所述的反应的温度为110℃；所述的反应较佳的在油浴中进行。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的冷却后，还进行后处理操作，所述的后处理操作包括洗涤、分离和干燥；所述的洗涤较佳的为乙醇超声洗涤和/或超纯水超声洗涤；所述的分离较佳的为离心机分离；所述的干燥较佳的为在60℃下真空干燥5h。
Co-Fe LDH 的制备方法技术领域
[0001] 本发明涉及一种Co-Fe LDH 的制备方法。
背景技术
[0002]
层状双氢氧化物(LDH)材料主要是通过盐和碱反应，盐和氧化物反应以及离子交
换反应制得。理论上来说，只要二价离子半径与Mg 2+的半径接近，不是太小或太大，三价离子的半径与Al 3+半径接近，即可与层板上的Mg 2+、Al 3+同晶取代，得到层状结构的类水滑石，因此，从理论上来说双氢氧化物的种类是无法预计的。根据其组成元素特点，依照层板间是否含有变价金属离子，可以将LDH 分为有电活性、电活性小和无电活性三类。而电活性的LDH 在一定程度上有拓宽LDH 的应用范围，因此近年来成为研究的热点。 [0003] 我们知道，结构和形貌是影响材料性能的主要因素之一，因此，合成高结晶度的层状双氢氧化物对研究其理化性质具有重要的意义。经过文献调研发现，采用共沉淀法合成的形貌均一且结晶度高的LDH 材料一般都是Al 3+基LDH ，如Mg-Al LDH ，Co-Al ，Fe-Al 甚至是三元M-M’-Al LDH 。层状双氢氧化物的主体层板的组成具有可调变性，主体层板组成发生变化则其性能也会随之改变。因此，在LDH 主体层板中引入过渡金属离子，期望其潜在的光、电、磁等特性可赋予LDH 一些独特的性能。
[0004] 然而，至今，关于非Al 3+基LDH ，尤其是结构和形貌较好的过渡金属基LDH 的报道较少。为了制得理想的过渡金属基水滑石，国内外的研究工作者做了大量的探索工作：Ma 等人采用均相共沉淀法合成出层状Co 2+-Fe 2+LDH ，然后在CHCl 3中用I 2将Fe 2+氧化为Fe 3+，最终得到六边形高结晶度的Co 2+-Fe 3+LDH ，随后该课题组又采用同样的局部合成氧化法得到了结晶度较高的单一金属双氢氧化物Co 2+-Co 3+LDH 。然而这些合成方法的合成条件极其苛刻，实验室中很难重复，主要原因是水溶液中的绝对无氧很难达到。Liu 等人用柠檬酸三钠做螯合剂，采用尿素水解法合成出形貌良好的Ni 2+-Fe 3+层状双氢氧化物，此方法很难推广到其它二价离子如含Co 2+的LDH 合成。
[0005] 文献J.AM.CHEM.SOC.2011，133，P613-620：Topochemical Synthesis of Co-Fe Layered DoubleHydroxides at Varied Fe/Co Ratios ：Unique Intercalation of Triiodide and Its Profound Effect 公开了Co-Fe LDH 的制备方法：将CoCl 2·6H 2O 、FeCl 2·4H 2O 用去离子水溶于三颈烧瓶中，严格的除氧后加入六次甲基四胺(HMT)，然后蒸发回流5h ，经过分离干燥等系列处理后用I 2/CHCl 3中的碘作为氧化剂氧化复合氢氧化物中的Fe 2+，使其转变为Fe 3+，获得了Co-Fe LDH ，其反应过程和后处理过程都必须严格保持无氧。该方法由于实验条件苛刻，很难在实验室中重复。
[0006] 均相共沉淀法是在一般状态下将两种金属离子盐溶液混合，再加入沉淀剂使溶液中含有的两种或两种以上的阳离子一起沉淀下来，生成沉淀混合物或固溶体前驱体，再过滤、洗涤和热分解，得到复合氧化物的方法。其缺点在于，空气(一般指氧气)的影响使得到的产品具有多种价态如Fe 2+和Fe 3+，而
且沉淀剂的作用不均匀，使得合成的产品也会不均
一。可见，使用共沉淀法合成过渡金属基LDH 的难点在于很难控制合成过程中的金属阳离
子的价态。
发明内容
[0007]
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有技术中Co-Fe LDH 的制备工艺合成方法繁琐以及产物结晶性不高等缺陷，提供了一种操作简单、结晶性高的Co-Fe LDH 的制备方法。
[0008] 发明人通过大量研究发现，在Co-Fe LDH 的制备过程中，必须通过FeCl 2水合物直接生成Fe(OH)2，而被氧化成Fe 3+后则难以制备目标产品，这就需要保证反应在严格无氧的环境中进行，但是“严格无氧环境”是很难达到并且控制好的；要保证反应时的绝对无氧，简单的方法难以配合苛刻的反应条件，本发明人经过大量实验深入研究，最终通过下述技术方案解决上述技术问题。
[0009] 本发明提供了一种Co-Fe LDH 的制备方法，其包括如下步骤：
[0010] (1)将CoCl 2水合物、FeCl 2水合物和水搅拌混合，得混合液；
[0011] (2)在搅拌、密封条件下，依次向反应器中加入步骤(1)所述的混合液和碱性缓冲剂，得反应液，升温至100℃～120℃，反应3h-5h ，反应体系与空气接触，冷却至20℃～30℃，即可；
[0012] 所述的反应液中的CoCl 2水合物的摩尔浓度为0.0067mol/L-0.0333mol/L ，所述的反应液中的FeCl 2水合物的摩尔浓度为0.0033mol/L-0.0167mol/L ；所述的反应液中所述的CoCl 2水合物与FeCl 2水合物的摩尔浓度之比为(10：1)-(2：5)。
[0013] 步骤(1)中，较佳的，所述的水为去氧后的去离子水。
[0014] 步骤(1)和步骤(2)中，较佳的，所述的CoCl 2水合物、FeCl 2水合物、还原剂和碱性缓冲剂以水溶液的形式加入。各物质的水溶液的制备过程为：将CoCl 2水合物或FeCl 2水合物或还原剂或碱性缓冲剂溶解于去氧后的去离子水中，即可。
[0015] 其中，较佳的，该制备过程在恒温水浴中进行，并且持续搅拌；所述的持续搅拌的时间较佳的为5min-20min ，更佳的为10min 。所述的溶解的温度较佳的为0℃-30℃，更佳的为10℃-20℃。
[0016] 其中，所述的去氧后的去离子水可以由本领域常规方法制得，较佳的包括下述步骤：将去离子水煮沸，并且维持沸腾5min ，封口，冷却至20℃～30℃，即可。
[0017] 步骤(1)中，所述的CoCl 2水合物的水合度可为CoCl 2存在水合物可接受的任意值，较佳的为CoC
l 2·6H 2O ；所述的FeCl 2水合物的水合度可为FeCl 2存在水合物可接受的任意值，较佳的为FeCl 2·4H 2O 。
[0018] 本发明中，所述的反应液中所述的CoCl 2水合物与FeCl 2水合物的摩尔浓度之比较佳的为(5：1)-(2：1)，更佳的为2：1。
[0019] 本发明中，所述的反应液中的CoCl 2水合物的摩尔浓度较佳的为0.01mol/L-0.0267mol/L 。所述的反应液中的FeCl 2水合物的摩尔浓度较佳的为0.0067mol/L-0.0133mol/L 。
[0020] 步骤(2)中，较佳的，在加入所述的混合液之前还向反应器中加入还原剂。所述的还原剂是指能够使Fe 2+不被空气氧化而在反应结束后逐步被氧化成Fe 3+的物质。所述的还原剂较佳的以水溶液的形式加入。所述的还原剂的水溶液的制备过程同CoCl 2水合物的水
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