(10)申请公布号 (43)申请公布日 2013.10.23C N 103359840 A (21)申请号 201210096331.0
(22)申请日 2012.04.01
C02F 5/12(2006.01)
(71)申请人中国石油化工股份有限公司
地址100728 北京市朝阳区朝阳门北大街
22号
申请人中国石油化工股份有限公司石油勘
探开发研究院
(72)发明人赵梦云 苏建政 张锁兵 马玉生
张汝生 罗晓义 蒋海军 柯文奇
贺甲元
(74)专利代理机构北京思创毕升专利事务所
11218
代理人赵宇(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种硫酸钙垢化学清洗剂、制
备方法及应用。所述清洗剂包括：络合剂10～
30wt ％；助溶剂5～10wt ％；渗透互溶剂0.1～
5wt ％；pH 调节剂5～13wt ％；余量为水。所述制
备方法包括：按顺序将络合剂、部分水和助溶剂、
渗透互溶剂加入反应釜中，在搅拌状态下用pH 调
节剂将溶液pH 调节到≥10，搅拌，待降温后制得
所述硫酸钙垢化学清洗剂。所述硫酸钙垢化学清
洗剂与水混合后清除硫酸钙垢。本发明具有快速、
高效的特点，一步法完成清洗过程并且不需要加
热，在大幅降低操作成本的同时也节约了清洗加
热的能耗。可用于各种管线、水处理滤膜、流量计
等精细仪表和油田井下工具、管线的硫酸钙垢清
除作业。
(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书6页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书6页(10)申请公布号CN 103359840 A
*CN103359840A*
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1.一种硫酸钙垢化学清洗剂，其特征在于包括以重量百分含量计的以下组分
：
余量为水；
所述络合剂为氨基羧酸、羟基羧酸中至少一种；
所述助溶剂为羧酸；
所述渗透互溶剂为表面活性剂、一元醇或多元醇中的至少一种；
所述的pH 调节剂为碱土金属的氢氧化物或碳酸盐；
所述硫酸钙垢化学清洗剂的pH ≥10。
2.如权利要求1所述的硫酸钙垢化学清洗剂，其特征在于：
所述氨基羧酸为氨三乙酸或二乙烯三胺五乙酸；所述羟基羧酸为酒石酸或葡萄糖酸。
3.如权利要求1所述的硫酸钙垢化学清洗剂，其特征在于：
所述助溶剂为一元羧酸或二元羧酸。
4.如权利要求3所述的硫酸钙垢化学清洗剂，其特征在于：
所述一元羧酸为甲酸或乙酸；所述二元羧酸为乙二酸。
5.如权利要求1所述的硫酸钙垢化学清洗剂，其特征在于：
所述表面活性剂为非离子表面活性剂；所述一元醇为乙醇；所述多元醇为丙三醇。
6.如权利要求1所述的硫酸钙垢化学清洗剂，其特征在于：
所述pH 调节剂为氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化钾。
7.一种如权利要求1～6之一所述的硫酸钙垢化学清洗剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：
按顺序将络合剂、部分水和助溶剂、渗透互溶剂加入反应釜中，在搅拌状态下用pH 调节剂将调节溶液pH ≥10，搅拌，待降温后加入剩余的水制得所述硫酸钙垢化学清洗剂。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述方法包括：
A 、按所述用量加入络合剂和部分水，搅拌均匀后，依次加入助溶剂、渗透互溶剂，继续搅拌10～20分钟；
B 、加入pH 调节剂，将溶液pH 调节到≥10；
C 、继续搅拌，待溶液反应完全并降温后，测试溶液pH 值，若小于10则加入pH 调节剂继续调整到≥10；
D 、搅拌待溶液降温后，加入剩余的水。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
步骤A 中的部分水为水总量的60％～70％。
10.一种如权利要求1～6之一所述的硫酸钙垢化学清洗剂的应用，其特征在于：所述硫酸钙垢化学清洗剂与水混合后清除硫酸钙垢；
其中，所述硫酸钙垢化学清洗剂与水的混合比例优选为1∶0～20。权 利 要 求 书CN 103359840 A
一种硫酸钙垢化学清洗剂、制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明涉及石油化工的清洗剂领域，更进一步说，涉及一种硫酸钙垢化学清洗剂、制备方法及应用。
背景技术
[0002] 只要使用水，结垢现象就会发生，这已是人们长期生产、生活经验的总结。通常，水垢按组成中阴离子的类型主要可分为碳酸盐垢、硫酸盐垢和硅酸盐垢等三大类。其中硫酸盐垢和硅酸盐垢属酸难溶垢，常规酸洗的除垢措施很难奏效，必须采用特殊技术清除。为了保障生产生活的安全顺利，工业与民用领域每年都在清防垢上投入大量的财力和物力。[0003] 水垢的生成原因多种多样，总体而言，水中成垢离子由于温度、压力变化或新流体、新成分的加入而导致原有的物理化学平衡发生移动，导致垢的产生。例如，在锅炉中生成的水垢，导致受热面传热情况变坏，增加燃料消耗并加重腐蚀；在各种水净化、水处理设施中生成的水垢，会降低水处理能力，增加能耗；在石油工业的井下管柱、采出水处理集输系统，以及油藏内部都会发生结垢现象，使井下管柱、工具、回注水系统和油藏内部也常发生由于结垢而引起的堵塞。 [0004] 为减少水垢对管线、设备的损害，保持工作效率和节能降耗，必须对各种情况下不同垢具有高效清除的措施。一般来说，碳酸盐垢易被酸化去除，而硫酸盐垢用酸洗方法很难去除，目前常用的清除方法有机械法和化学法。机械法除垢是利用钻头工具、专用设备和水力冲击等方法除垢，其应用范围受到很大局限。化学法除垢具有施工简单、除垢彻底、对除垢设备无损伤、成功率高的优点。由于钙离子是各种水体中最常见的成垢离子，因此在硫酸盐垢中，最常见的是硫酸钙，开发针对硫酸钙的专用化学清洗剂具有重要的实用价值[0005] 对硫酸钙垢进行化学清洗，目前采用的方法有使用螯合剂(EDTA)、防垢
剂等药剂增溶或用强碱将硫酸钙在高温下转变为氢氧化钙或碳酸钙而用酸除去。如，以10％HEDP、0.05％JFC、5％助溶剂、0.06％非离子PAM，用苛性钠调节pH到7后，制成硫酸钙清洗剂用于除垢(CN 101955863A)。二步法清垢方面，朱峰申请了先用碳酸盐或碳酸氢盐浸泡滤板上的结晶硫酸钙，然后再用盐酸或硝酸清洗的方法(CN 101658746A)。
[0006] 由于硫酸钙垢极难除去，对工业生产和人民生活影响很大，因此相关除垢方法的文献报道较多，例如：文献“碱-酸”两步法对硫酸钙水垢的化学清洗方法(潘高峰，金哲，戴传波.两步法清洗硫酸钙水垢的研究[J].吉林化工学院学报，1998，15(3)：25-27)，首先采用碳酸钠溶液在60℃下转化硫酸钙垢为碳酸钙，再用盐酸溶解除去。
[0007] 文献(马广彦，徐振峰.油田集输系统与井下采油工具难溶垢的化学清除技术[J].化学清洗，1996，12(1)：9-13)报道使用一种含有螯合剂的碱性清垢剂以除去油田集输系统管线和井下管线中的酸难溶垢。
[0008] 文献(殷捷，刘永刚，陈州鹏，等.输卤管硫酸钙垢清除药剂的研究[J].清洗世界，2010，26(8)：28-31)报道使用20％NaOH溶液，加以JFC、AEP配制一种硫酸钙垢除垢剂，8份除垢剂可除去一份硫酸钙垢。
[0009] 文献(杨勇平，孙志春，龙国军，等.湿法脱硫系统GGH结垢物清洗技术研究[J].热力发电，2010，
39(9)：45-51)报道了利用酸性、碱性清洗剂交替清洗的方式除去火电站湿法烟气脱硫系统中的硫酸钙垢，采用四组酸洗+碱洗+水洗和机械除垢配合，可除去98％以上的水垢。
[0010] 文献(刘景云.闪蒸海水淡化装置盐水加热器盐垢的化学清洗[J].清洗世界，2005，21(10)：26-28)报道了采用碱煮加酸洗的方式来除去海水淡化装置加热器的盐垢(硫酸钙、镁垢＞50％)，碱煮90℃、20h，酸洗55℃、10h后，结垢基本清除干净。
[0011] 文献(邓皓，王蓉莎，戴向东，等.两种新型CaSO4除垢剂的试验评价[J].江汉石油学院院报，1995，17(3)：62-66)报道了使用有机胺或有机酸与添加剂配制的两种硫酸钙除垢剂，在60℃、5h条件下，这两种除垢剂对硫酸钙垢的除垢率为40％左右。
[0012] 文献(胡成亮，葛红江，熊英，等.DGC-1除垢剂的研制[J].油气田地面工程，2004，23(10)：51-52)报道了使用络合剂配制DGC-1除垢剂，并用来清除硫酸钙垢的情况，该剂在20℃下浸泡24h即有较好除垢效果。
[0013] 专利与文献调研表明，目前使用的硫酸钙垢清除方法，主要可分为转化除垢法和直接溶解法两类：
[0014] 1)转化除垢法采用氢氧化钠、碳酸钠复合溶液加热到90℃以上蒸煮重垢容器，蒸煮时间在20小时
以上，将硫酸钙垢转化为碳酸钙垢，再用盐酸将碳酸钙垢除去。该方法能耗高、操作繁琐，且存在安全隐患。
[0015] 2)直接溶解法使用络合剂、有机胺等在加热30-60℃，浸泡24小时以上，能够溶解40％左右的硫酸钙垢，对硫酸钙垢的去除效率仍不理想。
[0016] 目前工业上应用的硫酸钙去除方法普遍存在溶垢速度慢、除垢率低、操作繁琐，加热耗能和安全隐患等问题，由于硫酸钙垢存在的普遍性，研究高效环保的硫酸钙化学清洗剂就具有十分重要的现实意义。
发明内容
[0017] 为解决现有技术除垢速度慢、除垢率低的问题，本发明提供了一种硫酸钙垢化学清洗剂、制备方法及应用。本发明的硫酸钙专用化学清洗剂具有快速、高效的特点，一步法完成清洗过程并且不需要加热，在大幅降低操作成本的同时也节约了清洗加热的能耗。本发明提供的化学清洗剂为碱性，可用于各种管线、水处理滤膜、流量计等精细仪表和油田井下工具、管线的硫酸钙垢清除作业。在使用中只要保持所使用清洗剂的溶垢能力大于硫酸钙垢的估算量，即可快速、完全地清除硫酸钙垢。
[0018] 本发明的目的之一是提供一种硫酸钙垢化学清洗剂。
[0019] 包括以重量百分含量计的以下组分：
[0020]
[0021] 余量为水；
[0022] 所述络合剂为一类化学试剂的统称，是指在一定条件下，能与水溶液中的金属离子形成配合物的化学试剂，常见络合剂包括磷酸盐、醇胺化合物、羧酸衍生物和有机磷酸盐等。络合剂与金属离子的结合将抑制金属离子与水溶液中其它组分的反应，并且大部分金属离子的络合物在水中均有良好的溶解性能。本发明所述的络合剂为氨基羧酸盐、羟基羧酸盐中至少一种。氨基羧酸盐优为氨三乙酸或二乙烯三胺五乙酸；羟基羧酸盐优为酒石酸或葡萄糖酸钠。
[0023] 所述的助溶剂为羧酸，优选为一元羧酸、二元羧酸中的至少一种，一元羧酸可以是甲酸、乙酸或丙酸，最优为乙酸；二元羧酸可以是乙二酸、丙二酸，最优为乙二酸。[0024] 所述的渗透互溶剂为表面活性剂、一元醇或多元醇中的至少一种，表面活性剂优选为非离子表面活性剂，更优选为壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)；一元醇优选为乙醇；多元醇优选为丙三醇。
[0025] 所述的pH调节剂为碱土金属的氢氧化物或碳酸盐中的至少一种，优选为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾等，更优为氢氧化钠。
[0026] 所述硫酸钙垢化学清洗剂的pH≥10。
[0027] 本发明目的之二是提供一种硫酸钙垢化学清洗剂的制备方法。
[0028] 包括：按顺序将络合剂、部分水和助溶剂、渗透、互溶剂加入反应釜中，在搅拌状态下用pH调节剂将调节溶液pH≥10，搅拌，待降温后加入剩余的水即为成品。
[0029] 具体为：
[0030] A、按所述的比例向反应釜中加入计量后的络合剂和一部分水(总用水量的60％～70％)，开启搅拌，搅拌转速100～500r/min即可。由于络合剂溶解度较低，搅拌中可能有部分沉淀在釜底，可采用较高转速搅拌均匀后，依次加入助溶剂、渗透、互溶剂，继续搅拌10～20分钟；
[0031] B、分批次加入pH调节剂。在加入pH调节剂的过程中，边加边测定釜内液体的pH 值，直到将溶液的pH调节到10，最好调整到12左右；
[0032] C、继续搅拌，待釜内溶液反应完全并降温后，测试溶液pH值，若小于10则加入pH 调节剂继续调整≥10；
[0033] D、继续搅拌，待釜内溶液降温后，加入剩余部分的水。
[0034] 本发明的目的之三是提供一种硫酸钙垢化学清洗剂的应用。
[0035] 所述硫酸钙垢化学清洗剂与水混合后清除硫酸钙垢。
[0036] 所述硫酸钙垢化学清洗剂的制成品为均匀稳定的溶液，其pH≥10，与水以各种比例混合均有良好除垢效果，最优比例范围为清洗剂∶水＝1∶0～20。
[0037] 本发明所述的硫酸钙垢化学清洗剂在常温下即具有很强的硫酸钙溶解能力，产品
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