(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010319398.0
(22)申请日 2020.04.21
(71)申请人 华南理工大学
地址 510640 广东省广州市天河区五山路
381号
(72)发明人 杨成浩 熊训辉 钟文涛
(74)专利代理机构 广州粤高专利商标代理有限
公司 44102
代理人 何淑珍 冯振宁
(51)Int.Cl.
C22B 3/08(2006.01)
C22B 3/10(2006.01)
C22B 3/44(2006.01)
C22B 26/12(2006.01)
C22B 26/10(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种锂云母脱氟浸出工艺，该
工艺包括以下步骤：（1）磨矿；（2）压煮脱氟；（3）
的混合溶液，在高温高压条件下压煮，有效破坏
锂云母矿石顽固的氟铝硅酸盐结构，使氟更容易
地与矿石结构分离，进入溶液中。压煮过程被释
放的可溶性锂盐，形成难溶的碳酸锂或卤素锂盐
浸出液。本发明所用原料成本低廉，工艺简单，氟
脱除率高，且氟进入溶液中，对设备腐蚀较小，工
艺流程中溶液可重复回收利用，
清洁环保。权利要求书1页 说明书3页 附图1页CN 111349783 A 2020.06.30
C N 111349783
A
1.一种锂云母脱氟浸出工艺，其特征在于，包括如下步骤：
（1）压煮脱氟：将锂云母加入碳酸盐与卤素盐的混合溶液中，在80 ~ 200℃、压力为常压~4.2 Mpa的条件下搅拌压煮，再进行固液分离，得到脱氟渣和脱氟后液；
（2）酸解浸出：将步骤（1）得到的脱氟渣与酸液混合，在90 ~ 220℃、压力为常压~5.0 Mpa下压煮浸出，固液分离后得到含有价金属的浸出液。
2.根据权利要求1所述的锂云母脱氟浸出工艺，其特征在于，步骤（1）所述锂云母在加入碳酸盐与卤素盐的混合溶液前先磨细。
3.根据权利要求2所述的锂云母脱氟浸出工艺，其特征在于，磨细后的锂云母的颗粒大小为50 ~ 200目。
4.根据权利要求1所述的锂云母脱氟浸出工艺，其特征在于，步骤（1）所述混合溶液中的碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中的一种或几种的混合；所述混合溶液中的卤素盐为氟化钾、氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾中的一种或几种的混合。
5.根据权利要求1所述的锂云母脱氟浸出工艺，其特征在于，步骤（1）所述混合溶液与锂云母的液固质量比为1.5 ~ 3.0 : 1；所述混合溶液中碳酸根浓度为1 ~ 5 mol/L，总卤素离子浓度为0.2 ~ 1.5 mol/L。
6.根据权利要求1所述的锂云母脱氟浸出工艺，其特征在于，步骤（1）所述搅拌压煮的时间为0.5 ~ 3 h。
7.根据权利要求1所述的锂云母脱氟浸出工艺，其特征在于，步骤（1）所述固液分离是在搅拌压煮后冷却至80℃之前进行。
8.根据权利要求1所述的锂云母脱氟浸出工艺，其特征在于，步骤（2）所述酸液为硫酸、盐酸中的一种或两种的混合酸，总酸度为5 ~ 25 mol/L。
9.根据权利要求1所述的锂云母脱氟浸出工艺，其特征在于，步骤（2）所述酸液与脱氟渣的液固质量比为2.0 ~ 4.0 : 1。
10.根据权利要求1所述的锂云母脱氟浸出工艺，其特征在于，步骤（2）所述压煮浸出的时间为2 ~ 6 h。
权 利 要 求 书1/1页CN 111349783 A
一种锂云母脱氟浸出工艺
技术领域
[0001]本发明属于锂云母分解领域，具体涉及一种锂云母脱氟浸出工艺。
背景技术
[0002]锂是自然界中半径最小的金属元素，具有独特的物理化学性质。此外由于其较负的电化学电位和较轻的摩尔质量，而在电化学储能设备与器件中得到大规模应用，被誉为“21世纪的能源金属”。越来越大的锂资源需求，也使得锂资源的开发与应用得到越来越多的关注。
[0003]锂云母是我国常见的含锂矿物资源，其除了含锂元素之外，还伴生有大量有价金属元素(如钾、铌、钽、铷、铯等)，是我国提取稀有金属的主要原料之一。但是，相对于锂辉石，锂云母的锂含量较低，且大部分存在于铝硅酸盐型晶格内，晶体结构较为致密，锂元素与氟元素的结合力强，化学性质十分稳定。因而，破坏锂元素与氟元素之间的结合力，释放氟元素，是破坏锂云母的矿相结构，提高锂云母反应活性，同时降低硫酸用量的常用方法之一。
[0004]传统的硫酸法是当前国内外处理固体含锂矿物的主要方法之一，该工艺是预先将锂云母在850～1100℃的高温水蒸气中进行加热脱氟，再与硫酸在300～450℃下高温焙烧，形成可溶性的锂盐进入浸出液中。但是锂云母的脱氟过程反应温度高，消耗蒸汽量大，能耗高，而且随高温蒸汽逸出的氟化氢气体对设备腐蚀性大，设备防腐要求高。
发明内容
[0005]为了减少高温蒸汽消耗量，降低能耗，缓解高温含氟蒸汽对设备的腐蚀，本发明提出了一种锂云母脱氟浸出工艺，通过溶液水浸压煮，使氟以离子状态进入溶液，降低高温蒸汽中的氟化氢或氟气对设备的腐蚀，同时减少高温蒸汽的消耗，达到降低能耗的效果。[0006]本发明的技术方案如下。
[0007]一种锂云母脱氟浸出工艺，包括如下步骤：
[0008](1)压煮脱氟：将锂云母加入碳酸盐与卤素盐的混合溶液中，在80～200℃压力为常压～4.2Mpa的条件下搅拌压煮，再进行固液分离，得到脱氟渣和脱氟后液；
[0009](2)酸解浸出：将步骤(1)得到的脱氟渣与酸液混合，在90～220℃压力为常压～5.0Mpa下压煮浸出，固液分离后得到含有价金属的浸出液。进一步的，步骤(1)所述锂云母在加入碳酸盐与卤素盐的混合溶液前先磨细。
[0010]更进一步的，磨细后的锂云母的颗粒大小为50～200目。
[0011]进一步的，步骤(1)所述混合溶液中的碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中的一种或几种的混合；所述混合溶液中的卤素盐为氟化钾、氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾中的一种或几种的混合。
[0012]进一步的，步骤(1)所述混合溶液与锂云母的液固质量比为1.5～3.0:1；所述混合溶液中碳酸根浓度为1～5mol/L，总卤素离子浓度为0.2～1.5mol/L。
[0013]进一步的，步骤(1)所述搅拌压煮的时间为0.5～3h。
[0014]进一步的，步骤(1)所述固液分离是在搅拌压煮后冷却至80℃之前进行。[0015]进一步的，步骤(2)所述酸液为硫酸、盐酸中的一种或两种的混合酸，总酸度为5～25mol/L。
[0016]进一步的，步骤(2)所述酸液与脱氟渣的液固质量比为2.0～4.0:1。
[0017]进一步的，步骤(2)所述压煮浸出的时间为2～6h。
[0018]本发明利用卤素离子，破坏锂云母稳定的矿石结构，使矿石中的锂及氟元素处于弱束缚或游离状态，在高温压煮条件下，氟以离子状态进入溶液，可溶性的锂盐则通过与高浓度的碳酸盐溶液反应，通过同离子效应形成碳酸锂沉淀，而使绝大部分可溶性锂元素进入脱氟渣中。脱氟渣再与硫酸压煮，浸出硫酸锂，并将渣中的碳酸锂沉淀重新溶解。[0019]与现有技术相比，本发明具有如下优点与有益效果：
[0020]本发明使用的锂云母水浸脱氟的方法，在活化锂云母，降低酸浸难度和消耗的同时，使氟元素进入溶液中，减少对设备腐蚀严重的氟化氢气体或氟气的形成，缓解设备腐蚀问题，也降低传统脱氟工序中高温蒸汽的使用量。
附图说明
[0021]图1为本发明的锂云母脱氟浸出工艺流程图。
具体实施方式
[0022]以下结合实例与附图对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0023]本发明以锂云母矿为原料，主要化学成分见下表1：
[0024]表1
[0025]
[0026]实施例1：
[0027](1)磨矿：将锂云母矿石磨细至80％过100目筛，得到磨细后的锂云母；
[0028](2)压煮脱氟：将5mol/L的碳酸钠与1mol/L氯化钠的混合溶液，与步骤(1)得到的磨细后的锂云母以2：1的液固质量比在200℃和4.2Mpa下搅拌压煮0.5h，在冷却至80℃之前进行固液分离，得到脱氟渣和脱氟后液；
[0029](3)酸解浸出：将质量分数为50％的硫酸和20％的浓盐酸与步骤(2)得到的脱氟渣以2.5:1.5:1的液固质量比混合，在150℃和3.1Mpa下，压煮浸出4h，固液分离后，得到含锂、铷、铯等有价金属的浸出液。
[0030]本实施例步骤(2)得到的脱氟渣成分及全工艺流程锂云母各元素浸出率如表2所示。
[0031]实施例2：
[0032](1)磨矿：将锂云母矿石磨细至70％过50目筛，得到磨细后的锂云母；
[0033](2)压煮脱氟：将1mol/L的碳酸钾与1.5mol/L氟化钾的混合溶液，与步骤(1)得到
的磨细后的锂云母以3：1的液固质量比在150℃和3.1Mpa压力下搅拌压煮3h，在冷却至80℃之前进行固液分离，得到脱氟渣和脱氟后液；
[0034](3)酸解浸出：将质量分数为67％的浓硫酸(酸度25mol/L)与步骤(2)得到的脱氟渣以2：1的液固质量比混合，在90℃常压下，压煮浸出2h，固液分离后，得到含锂、铷、铯等有价金属的浸出液。
[0035]本实施例步骤(2)得到的脱氟渣成分及全工艺流程锂云母各元素浸出率如表2所示。
[0036]实施例3：
[0037](1)磨矿：将锂云母矿石磨细至70％过200目筛，得到磨细后的锂云母；
[0038](2)压煮脱氟：将4mol/L的碳酸钠与0.2mol/L溴化钠的混合溶液，与步骤(1)得到的磨细后的锂云母以1.5：1的液固质量比在80℃常压下搅拌压煮3h，在冷却至80℃之前进行固液分离，得到脱氟渣和脱氟后液；
[0039](3)酸解浸出：将浓度为5mol/L的盐酸与步骤(2)得到的脱氟渣以3：1的液固质量比混合，在220℃和5.0Mpa压力下，压煮浸出6h，固液分离后，得到含锂、铷、铯等有价金属的浸出液。
[0040]本实施例步骤(2)得到的脱氟渣成分及全工艺流程锂云母各元素浸出率如表2所示。
[0041]表2
[0042]
[0043]
[0044]由上述实施例的脱氟渣成分分析及整体工艺锂云母浸出分析结果可以看出，本发明的锂云母脱氟浸出工艺简单易行，对设备腐蚀性较小，活化锂云母，降低了浸出难度，提升了有价元素的浸出效果，整体工艺流程中Li的浸出率高于85％，有价金属Rb、Cs的浸出率约为70％，有价元素的直收率高，具有较好的经济效益。
[0045]上述仅对本发明中的几种具体实施例加以说明，但并不能作为本发明的保护范围，凡是依据本发明中的设计精神所作的等效变化或修饰，均应认为落入本发明的保护范围。
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