(10)申请公布号
(43)申请公布日 (21)申请号 201510575325.7
(22)申请日 2015.09.10
C07F 9/14(2006.01)
(71)申请人巨野帝捷化工有限公司
地址274900 山东省菏泽市巨野县董官屯镇
高新化工区机场路西环路
(72)发明人王尚启 尚杰超 魏玉祥 张路
丁红军
(74)专利代理机构北京元本知识产权代理事务
所 11308
代理人李斌
(54)发明名称
一种氯化磷酸二苯酯的制备方法
(57)摘要
本发明提供一种氯磷酸二苯酯的制备方法，
氯氧磷中的一个氯原子得到保护，这样便抑制了
反应过程中副产物磷酸三苯酯的生成，使得氯化
磷酸二苯酯产率提高，且形成的络合物的解离温
过程便可先出去催化剂而不影响主产物，且精馏
得到的催化剂可以重复利用。本发明提供的一种
氯磷酸二苯酯的制备方法具有产率高、安全、清洁
及成本低等一系列特点。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页CN 105037419 A 2015.11.11
C N 105037419
A
1.一种氯化磷酸二苯酯的制备方法，其特征在于，使用合适的催化剂与反应物三氯氧磷在某一特定的温度下形成稳定的络合物，使得三氯氧磷中的一个氯原子得到保护，这样便抑制了反应过程中副产物磷酸三苯酯的生成，使得氯化磷酸二苯酯产率提高，且形成络合物的解离温度及催化剂沸点均低于主产物精馏温度，在精馏过程便可先分离催化剂而不影响主产物。
具体步骤如下：
(1)将反应物苯酚与三氯氧磷按质量比加入反应釜后加入催化剂，加热搅拌至体系为某一温度，在回流状态下继续升温至体系温度固定，反应至没有氯化氢气体产生为止，检测氯磷酸二苯酯及磷酸三苯酯含量。
(2)反应结束后，将反应物转入精馏塔中进行真空精馏，控制精馏温度使得生成的络合物分离，得到催化剂及副产物二氯磷酸苯酯，继续升高温度，精馏，便可得到氯磷酸二苯酯。
2.根据权利要求1所述的一种氯化磷酸二苯酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中反应物苯酚与三氯氧磷的质量比为1:1～3:1，催化剂与三氯氧磷质量比为0.05:1～2.5:1。
3.根据权利要求1所述的一种氯化磷酸二苯酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中的催化剂为甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、苯甲酰胺或它们中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种氯化磷酸二苯酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中催化剂中氮原子上取代基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或异丁基。
5.根据权利要求1所述的一种氯化磷酸二苯酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中所述催化剂中氮原子的取代基为单取代或双取代。
6.根据权利要求1所述的一种氯化磷酸二苯酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中所述催化剂的碳原子总数为3～12个。
7.根据权利要求1所述的一种氯化磷酸二苯酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中加入反应物后体系温度为50～100℃，反应温度为110～150℃，反应时间为5～30h。
8.根据权利要求1所述的一种氯化磷酸二苯酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中三氯氧磷络合物分离温度为140～170℃，精馏得到氯磷酸二苯酯的温度为180～220℃。
一种氯化磷酸二苯酯的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉属于化工领域。尤其涉及一种氯化磷酸二苯酯的制备方法。
背景技术
[0002] 氯化磷酸二苯酯(DPCP)，是一种重要的有机磷中间体，不仅可以用作合成叠氮磷酸二苯酯，还可以用作阻燃剂合成中间体，如合成双磷酸酯阻燃剂新戊二醇双磷酸二苯酯(NDP)、双酚一A双(磷酸二苯酯)(BDP)及N，N’-二(磷酸二苯酯)哌嗪等。除此之外，DPCP还被用作缩聚反应的高效缩合剂。因此，DPCP是一种不可或缺的化工原料中间体。[0003] 目前，对于DPCP的制备通常以苯酚和三氯氧磷在路易斯酸如氯化铝、氯化钙等催化剂作用下部分酯化、精馏得到。该反应中会有部分的单酯化产物二氯化磷酸单苯酯和磷酸三苯酯生成，故存在产率较低，生产成本较高等一系列问题，且精馏过程中催化剂的存在会使得DPCP分解而降低产品的纯度和收率。现有技术的不同仅针对于对催化剂的处理方法的差异，主要分为以下几个方面：(一)通过两次精馏的方法除去体系中的氯化铝催化剂，这便增加了能耗，
使得成本升高；(二)高存生等人通过向反应体系中滴加水的方法来破坏氯化铝催化剂的活性，该技术不仅不具有实效性，而且水的加入会导致主产物水解；
(三)在反应体系中加入碳酸钠，希望能与氯化钙催化剂反应生成碳酸钙和氯化钠而沉淀，但该技术缺点在于所加入的碳酸钠并不能溶于反应体系中，故并不能与催化剂反应生成沉淀。
发明内容
[0004] 针对现有技术的不足，本发明涉及一种氯化磷酸二苯酯的制备方法，该方法具备产率高、安全、清洁及成本低的特点。
[0005] 本发明的技术方案如下：
[0006] 一种氯化磷酸二苯酯的制备方法，其特征在于，使用合适的催化剂与反应物三氯氧磷在某一特定的温度下形成稳定的络合物，使得三氯氧磷中的一个氯原子得到保护，这样便抑制了反应过程中副产物磷酸三苯酯的生成，使得氯化磷酸二苯酯产率提高。且形成的络合物的解离温度及催化剂沸点均低于主产物精馏温度，在精馏过程便可先分离催化剂而不影响主产物。
[0007] 具体步骤如下：
[0008] (1)将反应物苯酚与三氯氧磷按质量比加入反应釜后加入催化剂，加热搅拌至体系为某一温度，在回流状态下继续升温至体系温度固定，反应至没有氯化氢气体产生为止，检测氯磷酸二苯酯及磷酸三苯酯含量。
[0009] (2)反应结束后，将反应物转入精馏塔中进行真空精馏，控制精馏温度使得生成的络合物分离，得到催化剂及副产物二氯磷酸苯酯，继续升高温度，精馏，便可得到氯磷酸二苯酯。
[0010] 进一步地，所述的步骤(1)中反应物苯酚与三氯氧磷的质量比为1:1～3:1，催化
剂与三氯氧磷质量比为0.05:1～2.5:1。
[0011] 进一步地，所述的步骤(1)中催化剂为甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、苯甲酰胺或它们中的至少一种。
[0012] 进一步地，所述的步骤(1)中所述催化剂中氮原子上取代基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或异丁基。
[0013] 进一步地，所述的步骤(1)中所述催化剂中氮原子的取代基为单取代或双取代。[0014] 进一步地，所述的步骤(1)中所述催化剂的碳原子数为3～12个。
[0015] 进一步地，所述的步骤(1)中加入反应物后体系温度为50～100℃，反应温度为110～150℃，反应时间为5～30h。
[0016] 进一步地，所述的步骤(2)中三氯氧磷络合物分离温度为140～170℃，精馏得到氯磷酸二苯酯的温度为180～220℃。
[0017] 本发明的有益效果体现在一下方面：
[0018] (1)本发明优选的催化剂可以与反应物三氯氧磷中的其中一个氯原子形成有效的络合，抑制反应过程中磷酸三苯酯的生成，使得氯磷酸二苯酯的产率增加。
[0019] (2)络合物的解离温度要低于氯磷酸三苯酯的精馏温度，故催化剂在精馏时被提前收集，并可以重复利用，减小能耗，降低成本。
具体实施方式
[0020] 下面结合实施例对本发明做进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
[0021] 本发明中所使用的试剂，如无特殊说明，均为市售的常规试剂；本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本技术领域内使用的常规方法。
[0022] 实施例1：
[0023] 将苯酚与三氯氧磷按质量比为1:1加入反应釜中，选取N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，催化剂用量占三氯氧磷质量的0.85％，加热搅拌至体系温度为90℃，回流状态下缓慢升温至140℃，保持温度恒定反应20h。反应完毕检测氯磷酸二苯酯的纯度为77％，磷酸三苯酯为0.3％，将反应物转入精馏塔，控制真空度使精馏温度为160℃，得到馏分分别为N，N-二甲基甲酰胺和二氯磷酸苯酯。升温至精馏温度为180℃，得到氯磷酸二苯酯。[0024] 实施例2：
[0025] 将苯酚与三氯氧磷按质量比为1:1加入反应釜中，选取N,N-二异丙基丙酰胺作为催化剂，催化剂用量占三氯氧磷质量的0.85％，加热搅拌至体系温度为90℃，回流状态下缓慢升温至150℃，保持温度恒定反应20h。反应完毕检测氯磷酸二苯酯的纯度为80％，磷酸三苯酯为0.1％，将反应物转入精馏塔，控制真空度使精馏温度为170℃，得到馏分分别为N,N-二异丙基丙酰胺和二氯磷酸苯酯。升温至精馏温度为180℃，得到氯磷酸二苯酯。[0026] 实施例3：
[0027] 将苯酚与三氯氧磷按质量比为1:1加入反应釜中，选取N,N-二异丙基丙酰胺作为催化剂，催化剂用量占三氯氧磷质量的1.2％，加热搅拌至体系温度为90℃，回流状态下缓慢升温至150℃，保持温度恒定反应20h。反应完毕检测氯磷酸二苯酯的纯度为81％，磷酸三苯酯为0.08％，将反应物转入精馏塔，控制真空度使精馏温度为170℃，得到馏分分别为
N,N-二异丙基丙酰胺和二氯磷酸苯酯。升温至精馏温度为180℃，得到氯磷酸二苯酯。[0028] 实施例4：
[0029] 将苯酚与三氯氧磷按质量比为2:1加入反应釜中，选取N,N-二异丙基丙酰胺作为催化剂，催化剂用量占三氯氧磷质量的1.2％，加热搅拌至体系温度为90℃，回流状态下缓慢升温至150℃，保持温度恒定反应20h。反应完毕检测氯磷酸二苯酯的纯度为83％，磷酸三苯酯为0.06％，将反应物转入精馏塔，控制真空度使精馏温度为170℃，得到馏分分别为N,N-二异丙基丙酰胺和二氯磷酸苯酯。升温至精馏温度为180℃，得到氯磷酸二苯酯。[0030] 尽管上述对本发明做了详细说明，但不限于此，本技术领域的技术人员可以根据本发明的原理进行修改，因此，凡按照本发明的原理进行的各种修改都应当理解为落入本发明的保护范围。
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