(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810368728.8
(22)申请日 2018.04.23
(71)申请人 东莞市魔方新能源科技有限公司
地址 523000 广东省东莞市松山湖高新技
术产业开发区新城大道9号中大海洋
生物科技研发基地A区3#办公楼负一
层
(72)发明人 汪圣龙 蒋中林
(74)专利代理机构 天津市北洋有限责任专利代
理事务所 12201
代理人 潘俊达
(51)Int.Cl.
C08G 81/02(2006.01)
C09D 101/28(2006.01)
C09D 7/65(2018.01)
C09D 7/61(2018.01)C08J 7/04(2006.01)C08J 7/12(2006.01)H01M 2/16(2006.01)C08L 23/12(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明涉及一种电池隔膜涂层用粘接剂及
其制备方法，所述粘接剂包含有含氟聚烯烃/亲
水高分子树枝状接枝聚合物；其制备方法利用光
敏剂将亲水高分子聚合物在紫外线的作用下接
枝到含氟聚烯烃上，形成具有大量亲水基团的树
枝状聚合物。将该粘接剂用于锂电池陶瓷隔膜，
能够有效抑制陶瓷粉体的脱落，并有效提高隔膜
吸液/保液能力；隔膜组装成电池后，电池具有循
环性能优越、离子电导率高、倍率性能优异等优
点。权利要求书1页 说明书4页CN 108586757 A 2018.09.28
C N 108586757
A
1.一种电池隔膜涂层用粘接剂，其特征在于：所述粘接剂包含有含氟聚烯烃/亲水高分子树枝状接枝聚合物。
2.一种根据权利要求1所述的电池隔膜涂层用粘接剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：制备含氟聚烯烃、亲水高分子、光敏剂的混合溶液：将光敏剂、含氟聚烯烃、亲水高分子按重量比0.3-0.5:50-80:80-100加入到溶剂中，搅拌4～6小时，制成固含量为10～20％的混合溶液；
步骤(2)：制备含氟聚烯烃/亲水高分子接枝聚合物溶液：将步骤(1)制备的混合溶液置入紫外光反应器中，
光照距离20～40cm，在惰性气体保护气氛中辐照10～30min，制得含氟聚烯烃/亲水高分子接枝聚合物溶液；
步骤(3)：将步骤(2)中制得含氟聚烯烃/亲水高分子接枝聚合物溶液进行喷雾干燥，即制得电池隔膜涂层用粘接剂。
3.根据权利要求2所述的电池隔膜涂层用粘接剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的光敏剂为二苯甲酮、二苯基乙酮、氧杂蒽酮中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的电池隔膜涂层用粘接剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的含氟聚烯烃为重均分子量为150000～250000的聚偏氟乙烯、重均分子量为200000～300000的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的电池隔膜涂层用粘接剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的亲水高分子为重均分子量为100000～150000的聚丙烯酸、重均分子量为80000～150000的聚丙烯腈中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的电池隔膜涂层用粘接剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的溶剂为N ,N -二甲基甲酰胺(DMF)、N ,N -二甲基乙酰胺(DMAC)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的电池隔膜涂层用粘接剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述惰性气体保护气氛为氦气气氛、氩气气氛或氮气气氛。
权 利 要 求 书1/1页CN 108586757 A
一种电池隔膜涂层用粘接剂及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种电池隔膜涂层用粘接剂及其制备方法。
背景技术
[0002]隔膜是锂离子电池的重要组成部件，隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，并直接影响电池的容量、循环性能和安全性等。陶瓷隔膜是在传统的聚烯烃隔膜上发展起来的新型高安全性隔膜材料，陶瓷隔膜的主要制备方式是将无机粉体(如Al2O3、SiO2、TiO2等)、粘接剂等分散在溶剂中，再通过流延法或浸渍法在聚烯烃隔膜基材表面形成陶瓷涂层。陶瓷隔膜的热收缩性能，对电解液的吸液率，浸润性以及应用了陶瓷隔膜的锂电池的离子电导率，容量保持和倍率性能受到无机粉体、粘接剂及制作工艺的影响。
[0003]目前对陶瓷隔膜涂层的主要研究方向包括无机粉体及其制作工艺，以及粘接剂的改性与合成，例如专利CN 106186008A公布的一种锂电池隔膜涂层用勃姆石及其水热制备方法，专利CN 103560219A公布了一种以聚多巴胺为粘接剂的陶瓷隔膜的制备方法。[0004]其中，传统的粘接剂，例如聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯，虽然拥有良好的机械性能、耐化学性、粘接性，但是由于其本身的疏水性，在隔膜浸润性、电池的电化学性能方面有提升的空间；例如聚甲丙烯酸甲酯粘接剂，虽具有一定的吸液性，但粘接性能不好，容易导致隔膜陶瓷粉末的脱落，从而导致电池发生安全问题。因此，势必需要对现有的粘接剂进行改性处理。
发明内容
[0005]本发明的目的在于：针对现有电池陶瓷隔膜粘接剂亲水性差、粘接能力弱而导致的陶瓷隔膜浸润性差、陶瓷粉末易脱落等问题，提供了一种具有高亲水性、高粘接性、高电化学稳定的电池隔膜涂层用粘接剂及其制备工艺。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0007]一种电池隔膜涂层用粘接剂，所述粘接剂包含有含氟聚烯烃/亲水高分子树枝状接枝聚合物。本发明利用光敏剂将亲水高分子聚合物在紫外线的作用下接枝到含氟聚烯烃上，形成具有大量亲水基团的树枝状聚合物。
[0008]其中，该电池隔膜涂层用粘接剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009]步骤(1)：制备含氟聚烯烃、亲水高分子、光敏剂的混合溶液：将光敏剂、含氟聚烯烃、亲水高分子按重量比0.3-0.5:50-80:80-100加入到溶剂中，搅拌4～6小时，制成固含量为10～20％的混合溶液；
[0010]步骤(2)：制备含氟聚烯烃/亲水高分子接枝聚合物溶液：将步骤(1)制备的混合溶液置入紫外光反应器中，光照距离20～40cm，在惰性气体保护气氛中辐照10～30min，制得含氟聚烯烃/亲水高分子接枝聚合物溶液；
[0011]步骤(3)：将步骤(2)中制得含氟聚烯烃/亲水高分子接枝聚合物溶液进行喷雾干
燥，即制得电池隔膜涂层用粘接剂。
[0012]优选地，步骤(1)中，所述的光敏剂为二苯甲酮、二苯基乙酮中的至少一种。[0013]优选地，步骤(1)中，所述的含氟聚烯烃为重均分子量为150000～250000的聚偏氟乙烯、重均分子量为200000～300000的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种。[0014]优选地，步骤(1)中，所述的亲水高分子为重均分子量为100000～150000的聚丙烯酸、重均分子量为80000～150000的聚丙烯腈中的至少一种。
[0015]优选地，步骤(1)中，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。
[0016]优选地，步骤(2)中，所述惰性气体保护气氛为氦气气氛、氩气气氛或氮气气氛。[0017]相比于现有技术，本发明选取的芳基酮类混合物如二苯甲酮、二苯基乙酮、氧杂蒽酮等光敏剂在吸收紫外光后，可以夺取氢给体的氢，形成两个自由基，使不同氢给体发生反应，形成接枝聚合物。对具有碳氢键的亲水高分子聚合物聚丙烯酸、聚丙烯腈来说，在光敏剂和紫外光的作用下，则可以和含氟聚烯烃接枝在一起，形成含氟聚烯烃/亲水高分子接枝聚合物，该聚合粒子具有树枝状结构，外围为含有大量极性基团的亲水高分子链，犹如章鱼的触手，能形成多点粘结，不仅兼具含氟聚烯烃优异的耐化学性和粘接性，而且提高了粘接剂的亲液性。将该粘接剂用于锂电池陶瓷隔膜，能够有效抑制陶瓷粉体的脱落，并有效提高隔膜吸液/保液能力；隔膜组装成电池后，电池具有循环性能优越、离子电导率高、倍率性能优异等优点。
具体实施方式
[0018]为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0019]实施例1
[0020]将二苯甲酮、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸按重量比0.5:80:100加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，持续搅拌4小时，制成固含量为10％的混合溶液；将制备的混合溶液置入紫外光反应器中，光照距离40cm，在氮气保护气氛中辐照30min，制得含氟聚烯烃/亲水高分子接枝聚合物溶液；再经过喷雾干燥，制得电池隔膜涂层用粘接剂。
[0021]将粘接剂粉体、三氧化二铝纳米粒子、羧甲基纤维素按重量比5:1:90加入到水溶液中，制成固含量为50％的混合溶液，在20000转速下混合1h，得到涂层用浆料。采用刮涂方式将浆料涂布到聚丙烯隔膜表面，70℃干燥后获得5μm厚的锂电池陶瓷隔膜涂层，充分浸润LiPF6电解质，采用电化学工作站测试其表面锂离子电导率为3.7×10-3Scm-1，涂层附着力为49Nm-1；组装成LiFePO4/C锂电池。采用电化学工作站测试其循环性能，在循环400圈后，依旧保持94％的初始放电容量。作为对比样，将聚偏氟乙烯、羧甲纤维素、三氧化二铝纳米粒子按照相同比例制备浆料及涂层，测得其表面锂离子电导率为5.7×10-4Scm-1，涂层附着力为15Nm-1，在循环400圈后，容量保持率仅为79％。
[0022]实施例2
[0023]将二苯基乙酮、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈按重量比0.4:70:100加入到N,N-二甲基乙
酰胺(DMAC)溶剂中，持续搅拌5小时，制成固含量为15％的混合溶液；将制备的混合溶液置入紫外光反应器中，光照距离20cm，在氩气保护气氛中辐照20min，制得含氟聚烯烃/亲水高分子接枝聚合物溶液；
再经过喷雾干燥，制得电池隔膜涂层用粘接剂。
[0024]将粘接剂粉体、三氧化二铝纳米粒子、羟丙基甲基纤维素按重量比5:2:90加入到水溶液中，制成固含量为45％的混合溶液，在15000转速下混合1h，得到涂层用浆料。采用刮涂方式将浆料涂布到聚丙烯隔膜表面，60℃干燥后获得5μm厚的锂电池陶瓷隔膜涂层，充分浸润LiPF6电解质，采用电化学工作站测试其表面锂离子电导率为3.5×10-3Scm-1，涂层附着力为43Nm-1；组装成LiFePO4/C锂电池。采用电化学工作站测试其循环性能，在循环400圈后，依旧保持92％的初始放电容量。作为对比样，将聚甲基丙烯酸甲酯、羟丙基甲基纤维素、三氧化二铝纳米粒子按照相同比例制备浆料及涂层，测得其表面锂离子电导率为5.7×10-4Scm-1，涂层附着力为13Nm-1，在循环400圈后，容量保持率仅为80％。
[0025]实施例3
[0026]将二苯甲酮、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈按重量比0.3:50:90加入到1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，持续搅拌4小时，制成固含量为17％的混合溶液；将制备的混合溶液置入紫外光反应器中，光照距离30cm，在氦气保护气氛中辐照20min，制得含氟聚烯烃/亲水高分子接枝聚合物溶液；再经过喷雾干燥，制得电池隔膜涂层用粘接剂。[0027]将粘接剂粉体、二氧化钛纳米粒子、羟丙基甲基纤维素按重量比6:2:90加入到水溶液中，制成固含量为45％的混合溶液，在20000转速下混合2h，得到涂层用浆料。采用刮涂方式将浆料涂布到聚丙烯隔膜表面，80℃干燥后获得5μm厚的锂电池陶瓷隔膜涂层，
充分浸润LiPF6电解质，采用电化学工作站测试其表面锂离子电导率为3.2×10-3Scm-1，涂层附着力为57Nm-1；组装成LiFePO4/C锂电池。采用电化学工作站测试其循环性能，在循环400圈后，依旧保持91％的初始放电容量；作为对比样，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、羟丙基甲基纤维素、二氧化钛纳米粒子按照相同比例制备浆料及涂层，测得其表面锂离子电导率为4.1×10-4Scm-1，涂层附着力为18Nm-1，在循环400圈后，容量保持率仅为78％。
[0028]实施例4
[0029]将二苯基乙酮、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯酸按重量比0.4:70:90加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，持续搅拌5小时，制成固含量为16％的混合溶液；将制备的混合溶液置入紫外光反应器中，光照距离25cm，在氮气保护气氛中辐照35min，制得含氟聚烯烃/亲水高分子接枝聚合物溶液；再经过喷雾干燥，制得电池隔膜涂层用粘接剂。[0030]将粘接剂粉体、二氧化钛纳米粒子、羟丙基甲基纤维素按重量比5:3:90加入到水溶液中，制成固含量为46％的混合溶液，在15000转速下混合2.5h，得到涂层用浆料。采用刮涂方式将浆料涂布到聚丙烯隔膜表面，70℃干燥后获得5μm厚的锂电池陶瓷隔膜涂层，充分浸润LiPF6电解质，采用电化学工作站测试其表面锂离子电导率为3.6×10-3Scm-1，涂层附着力47Nm-1；组装成LiFePO4/C锂电池。采用电化学工作站测试其循环性能，在循环400圈后，依旧保持92％的初始放电容量；作为对比样，将聚甲基丙烯酸甲酯、羟丙基甲基纤维素、二氧化钛纳米粒子按照相同比例制备浆料及涂层，测得其表面锂离子电导率为5.1×10-4Scm-1，涂层附着力为20Nm-1，在循环
400圈后，容量保持率仅为78％。
[0031]根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在
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