(10)申请公布号 CN 101723356 A
(43)申请公布日 2010.06.09C N 101723356 A
*CN101723356A*
(21)申请号 200910201049.2
(22)申请日 2009.12.14
C01B 31/04(2006.01)
(71)申请人同济大学
地址200092 上海市四平路1239号
(72)发明人徐子颉 王玮衍 吉涛 马超
逯爱慧 夏炳忠
(74)专利代理机构上海德昭知识产权代理有限
公司 31204
代理人
陈龙梅
(54)发明名称
(57)摘要
一种无定形碳材料低温石墨化方法，涉及一
种将商品活性炭、中间相沥青基碳和有机高分子
形态碳的方法。在500～900℃和惰性气体保护
条件下，将无定形碳材料分散在液态活泼金属中，
可转变为石墨化形态的碳材料。本发明可以将无
定形碳材料的石墨化温度从目前的2200℃以上，
降低到500～900℃。通过这种低温石墨化方法可
以将无定形碳粉体、无定形碳纤维、碳纳米管、无
定形碳气凝胶和碳泡沫等，在低温条件下转变为
石墨化的碳粉体、石墨化纤维、石墨化碳纳米管、
石墨化碳气凝胶以及石墨化碳泡沫材料，在传感
器、电极材料、储氢材料以及碳合金材料等领域具
有广泛的应用前景。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请
权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页
权 利 要 求 书
CN 101723356 A1/1页
1.一种无定形碳材料低温石墨化方法，其特征在于：先按无定形碳∶活泼金属＝20～70∶80～30重量百分比称取，置于惰性材质的坩埚中，然后将坩埚置于管式炉中，在氩气或氮气等惰性气体保护下，以1～50℃/min的速率升温至500-900℃并保温1～72h，再冷却至室温，取出产物用水清洗至洗液的pH值为7，最后在120℃下烘干，得到石墨化形态的碳材料。 2.根据权利要求1所述的一种无定形碳材料低温石墨化方法，其特征在于：无定形碳选自市售活性炭、中间相沥青碳或由其它高分子化合物经碳化得到的无定形碳、无定形碳纤维、无定形碳纳米管、无定形碳气凝胶和无定形碳泡沫中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种无定形碳材料低温石墨化方法，其特征在于：活泼金属选自金属锂、金属钠、金属钾或金属铯。
4.根据权利要求1所述的一种无定形碳材料低温石墨化方法，其特征在于：惰性材质坩埚是指与活泼金属不发生化学反应的材料制成的坩埚，选自氧化铝坩埚、氮化硅坩埚、氮化铝坩埚、氮化硼坩埚或碳化硅
坩埚。
一种无定形碳材料低温石墨化方法
技术领域
[0001] 一种无定形碳材料低温石墨化方法，涉及一种商品活性炭、中间相沥青基碳或有机高分子经炭化得到的无定形碳材料在低温下转变为石墨形态的方法，属于碳材料技术领域。
背景技术
[0002] 目前，所说的石墨化方法是将无定形碳材料在2200℃以上高温热处理，使得无定形碳材料发生相态转变，形成石墨结构的碳材料。但是，高温石墨化引起材料的粒径尺度增大、孔结构遭到破坏以及碳合金中的组分偏离，导致了碳材料的特性发生变化，从而限制了碳材料的应用范围。随着人们对高性能锂离子电池、探测器材料以及储氢材料开展的深入地研究，对石墨电极材料、碳合金材料以及纳米碳储氢材料的结构性能提出了更高的要求，而现行的石墨化方法无法满足新型碳材料的结构和性能要求。如果能够降低碳材料的石墨化温度，则可以在保留碳材料原有粒径、孔结构以及组分等结构特性的基础上，实现碳材料的石墨化，从而拓展了现有碳材料的应用领域。根据当前的文献检索和专利检索结果，还没有相关的研究结果和专利申报结果的报道。
发明内容
[0003] 本发明的目的在于公开一种无定形碳材料低温石墨化方法，该方法极大地降低了石墨化温度，通过这种低温石墨化方法可以将无定形纳米碳、无定形碳纤维、无定形碳纳米管、无定形碳气凝胶以及无定形碳泡沫材料，在低温条件下转变为具有石墨相的碳材料并可保留碳材料原有的结构特征。
[0004] 为了达到上述目的，本发明采用液态活泼金属作为催化剂和介质，利用活泼金属的高反应活性和电子传导性，降低了无定形碳向石墨相发生转变的势垒，因此可以大大降低石墨化温度。具体做法是将一定比例的无定形碳材料和活泼金属置于惰性材质坩埚中，在惰性气体保护下，以一定的升温速率升至一定温度，经过恒温再降至室温，洗去剩余的活泼金属，经过烘干得到具有石墨相的碳材料。本发明所表述的无定形碳材料包括市售活性炭、中间相沥青碳或高分子化合物经碳化得到的无定形碳、无定形碳纤维、无定形碳纳米管、无定形碳气凝胶和无定形碳泡沫等。
[0005] 本发明所说的活泼金属包括金属锂、金属钠、金属钾和金属铯。
[0006] 所说惰性材质坩埚是指不会与活泼金属发生化学反应的材料制成的坩埚，包括氧化铝坩埚、氮化硅坩埚、氮化铝坩埚、氮化硼坩埚和碳化硅坩埚等；惰性保护气体是氩气或氮气。
[0007] 本发明的无定形碳材料低温石墨化方法是：先按无定形碳∶活泼金属＝20～70∶80～30重量百分比
称取，置于带盖的惰性材质的坩埚中，将坩埚置于管式电炉中，在氩气或氮气等惰性气体保护下，以1～50℃/min的速率升温至500-900℃并保温1～72h，然后冷却至室温，取出产物用水清洗至洗液的pH值为7，在120℃下烘干，得到石墨化形态
的碳材料。
[0008] 本发明具有如下的优点和效果：
[0009] 1.以液态活泼金属作为催化剂和介质，降低了无定形碳向石墨相发生转变的势垒，可以大大降低无定形碳材料的石墨化温度。
[0010] 2.采用本发明的低温石墨化方法，避免了目前高的石墨化温度给原有无定形碳材料的粒径尺度和孔结构带来的破坏，拓展了碳材料的应用范围。
附图说明
[0011] 图1为按本发明的方法将商品级活性碳于800℃石墨化处理后，所得样品的X-射线粉末衍射谱图a谱线显示出石墨特征相的；不按本发明方法将商品级活性碳仅在800℃热处里后，所得样品的X-射线粉末衍射谱图b没有显示出石墨相形成。
[0012] 图2为按本发明的方法将商品级活性碳于800℃石墨化处理后，所得样品的拉曼谱图a谱线显现出石墨结构特征；不按本发明方法将商品级活性碳仅在800℃热处里后的拉曼图谱b谱线显现出典型的无定形碳结构特征。
[0013] 具体实施方法
[0014] 实施例1
[0015] 按市售无定形活性碳∶金属钠＝30∶70重量百分比称取，将二者置于带盖的氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式电炉中，在管式炉中通入氩气，以10℃/min的速率升温至800℃并在此温度下保温24h，然后冷却至室温，取出产物并用蒸馏水清洗，直至洗液的pH 值为7，再在120℃条件下烘干，得到石墨化形态的碳材料。对样品分别进行X-射线粉末衍射和激光拉曼光谱分析。根据X-射线粉末衍射图谱，采用本发明方法，无定形活性碳在800℃发生石墨化，所得样品的X-射线粉末衍射谱图如附图1中a所示，衍射角在26.5°左右谱线明显锐化表明石墨相的形成。不采用本发明方法，仅使无定形活性碳在管式炉中通入氩气，以10℃/min的速率升温至800℃并在此温度下保温24h，然后冷却至室温，取出产物用蒸馏水清洗，直至洗液的pH值为7，再在120℃条件下烘干。所得样品的X-射线粉末衍射谱图如附图1中b所示，仍然呈现出无定形碳的特征。激光拉曼光谱分析表明，采用本发明方法，所得样品的激光拉曼图谱，如附图2中a所示，是石墨的特征图谱，而不采用本发明方法，仅使无定形活性碳在管式炉中通入氩气，以10℃/
min的速率升温至800℃并在此温度下保温24h，然后冷却至室温，取出产物用蒸馏水清洗，直至洗液的pH值为7，再在120℃条件下烘干，所得样品的激光拉曼图谱如附图2中b所示，呈现无定形碳的特征。[0016] 实施例2
[0017] 按市售无定形活性碳∶金属钠＝60∶40重量百分比称取，将二者置于带盖的氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式电炉中，在管式炉中通入氩气，以20℃/min的速率升温至700℃并在此温度下保温48h，然后冷却至室温，取出产物用蒸馏水清洗，直至洗液的pH值为7，再在120℃条件下烘干，得到石墨化形态的碳材料。所得样品的X-射线粉末衍射谱图具有如附图1中a所示的同样特征，所得样品的激光拉曼图谱具有如附图2中a的同样特征。
[0018] 实施例3
[0019] 先将酚醛树脂先于800℃条件下在氩气气氛中碳化处理，得到无定形碳，再按无定
形碳∶金属钠＝50∶50重量百分比称取，将二者置于带盖的氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式电炉中，在管式炉中通入氩气，以10℃/min的速率升直至洗液的pH值为7，再在120℃条件下烘干，得到石墨化形态的碳材料。所得样品的X-射线粉末衍射谱图具有如附图1中a 所示的同样特征，所得样品的激光拉曼图谱具有如附图2中a的同样特征。
[0020] 实施例4
[0021] 先将中间相沥青炭化先于800℃条件下在氩气气氛中炭化处理，得到无定形碳，再按无定形碳∶金属钠＝50∶50重量百分比称取，将二者置于带盖的氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式电炉中，在管式炉中通入氩气，以10℃/min的速率升温至800℃并在此温度下保温24h，然后冷却至室温，取出产物用蒸馏水清洗，直至洗液的pH值为7，再在120℃条件下烘干，得到石墨化形态的碳材料。所得样品的X-射线粉末衍射谱图具有如附图1中a所示的同样特征，所得样品的激光拉曼图谱具有如附图2中a的同样特征。
[0022] 实施例5
[0023] 按市售无定形活性碳∶金属锂＝70∶30重量百分比称取，将二者置于带盖的氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式电炉中，在管式炉中通入氩气，以20℃/min的速率升温至700℃并在此温度下保温24h，然后冷却至室温，取出产物用蒸馏水清洗，直至洗液的pH值为7，再在120℃条件下烘干，得到石墨化形态的碳材料。所得样品的X-射线粉末衍射谱图具有如附图1中a所示的同样特征，所得样品的激光拉曼图谱具有如附图2中a的同样特征。
[0024] 实施例6
[0025] 按市售无定形活性碳∶金属锂＝70∶30重量百分比称取，将二者置于带盖的氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式电炉中，在管式炉中通入氩气，以20℃/min的速率升温至800℃材料，并在此温度下保温24h，然后冷却至室温，取出产物用蒸馏水清洗，直至洗液的pH值为7，再在120℃条件下烘干，得到石墨化
形态的碳材料。所得样品的X-射线粉末衍射谱图具有如附图1中的a所示的同样特征，所得样品的激光拉曼图谱具有如附图2中的a的同样特征。
[0026] 实施例7
[0027] 以酚醛树脂为原料，通过溶胶-凝胶法制得块状凝胶，经溶剂替换、常温干燥并于800℃碳化处理，得到块状无定形碳气凝胶。按块状无定形碳气凝胶∶金属钠＝70∶30重量百分比称取，将二者置于带盖的氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式电炉中，在管式炉中通入氩气，以20℃/min的速率升温至800℃材料，并在此温度下保温24h，然后冷却至室温，取出产物用蒸馏水清洗，直至洗液的pH值为7，再在120℃条件下烘干，得到石墨化形态的碳材料。所得样品的X-射线粉末衍射谱图具有如附图1中的a所示的同样特征，所得样品的激光拉曼图谱具有如附图2中的a的同样特征。
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