(10)申请公布号
(43)申请公布日 (21)申请号 201510671596.2
(22)申请日 2009.01.06
08150105.8 2008.01.08 EP
200980104174.X 2009.01.06
C01D 7/00(2006.01)
(71)申请人索尔维公司
地址比利时布鲁塞尔
(72)发明人吉恩-保罗·德图尔奈
弗朗西斯·M·库斯特里
(74)专利代理机构北京集佳知识产权代理有限
公司 11227
代理人
蔡胜有 董文国
(54)发明名称
(57)摘要
的室中，该电渗析器包括多个交替的碱性较弱和
碱性较强的相邻的室，这些室通过多个阳离子膜
彼此分开，这些碱性较强的室在一侧由多个双极
性膜的阴离子面并且在另外一侧由这些阳离子膜
限定；将包含碳酸钠的一种第二生产溶液引入该
电渗析器的碱性较弱的室中；通过将穿过该阳离
子膜的钠离子的通量和穿过这些双极性膜的阴离
子面的氢氧根离子的通量相结合在这些碱性较强
的室中生成一种包含氢氧化钠的溶液；将该包含
氢氧化钠的溶液从该电渗析器的碱性较强的室中
液与碳酸氢钠反应以形成包含碳酸钠的一种生成
的溶液。
(30)优先权数据
(62)分案原申请数据(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页 附图1页CN 105236449 A 2016.01.13
C N 105236449
A
1.一种生产碳酸钠的方法，根据该方法：
将包含碳酸钠的第一生产溶液引入到包括交替的碱性较弱和碱性较强的相邻室的电渗析器的碱性较弱的室中，所述相邻室通过阳离子膜彼此隔开，碱性较强的室在一侧由双极性膜的阴离子面限定而在另外一侧由所述阳离子膜限定；
将包含碳酸钠的第二生产溶液引入到所述电渗析器的碱性较强的室中；
通过穿过所述阳离子膜的钠离子的通量和穿过所述双极性膜的阴离子面的氢氧根离子的通量相结合，在所述碱性较强的室中生成包含氢氧化钠的溶液；
将所述包含氢氧化钠的溶液从所述电渗析器的碱性较强的室中提取出并且用以构成反应溶液；
使所述反应溶液与碳酸氢钠反应以形成包含碳酸钠的生成的溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应溶液通过与包含碳酸氢钠的矿物矿石相接触而使其与碳酸氢钠进行反应。 3.根据权利要求2所述的方法，其中所述包含碳酸氢钠的矿物矿石是地下的天然碱或苏打石矿石矿物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应溶液通过与包含碳酸氢钠的溶液相混合而使其与碳酸氢钠进行反应。
5.根据权利要求1所述的方法，其中将所述生成的溶液蒸发以生成包含碳酸钠晶体的悬浮液，所述晶体被分离并且增值。
6.根据权利要求1所述的方法，其中将所述生成的溶液的一部分用来构成所述第一和/或第二生产溶液。
7.根据权利要求1所述的方法，其中将包含碳酸氢钠的溶液从所述电渗析器的碱性较弱的室中提取出，然后将该溶液冷却以得到包含碳酸氢钠晶体的悬浮液，然后将所述悬浮液分离为增值的碳酸氢钠晶体以及碳酸氢钠母液。
8.根据权利要求7所述的方法，其中使所述碳酸氢钠母液脱碳酸氢盐并且引入到所述电渗析器的碱性较弱的室中。
9.根据权利要求7所述的方法，其中使所述碳酸氢钠母液脱碳酸氢盐并且引入到所述电渗析器的碱性较强的室中。
10.根据权利要求7所述的方法，其中将所述母液引入到另一个电渗析器的碱性较弱的室中。
气
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述母液的碳酸钠的浓度足够低以产生CO
2
体进入到所述另一个电渗析器的碱性较弱的室中。
12.根据权利要求11所述的方法，其中使所产生的CO
与至少一部分包含碳酸钠的生
2
成的溶液相接触，以产生碳酸氢钠晶体。
用于生产碳酸钠的方法[0001]
本申请是申请日为2009年1月6日、申请号为200980104174.X、发明名称为“用
于生产碳酸钠的方法”的中国专利申请的分案申请。技术领域
[0002]
本发明涉及用于生产碳酸钠，具体地从包含碳酸氢钠的矿石矿物，如天然碱、苏
打石或从其他富含碳酸氢钠价值物的矿物地下矿石类如碳氢钠石(Wegscheiderite)或Decemite 生产碳酸钠的一种方法。背景技术
[0003]
苏打石是主要由碳酸氢钠构成的一种矿石。例如在科罗拉多州西北部的皮申斯溪
盆地(Piceance Creek Basin in Northwestern Colorado)存在大量的苏打石，这些沉积物在绿河组(Green River formation)的盐田区域处于床层和散布晶体的形式。
[0004] 天然碱矿石是包含约90％-95％的碳酸氢三钠(Na 2CO 3.NaHCO 3.2H 2O)的一种矿物。在靠近绿河的怀俄明州西南部发现了大量的矿物天然碱的沉积物。这种沉积物包括天然碱和混合的天然碱以及石盐(岩盐或NaCl)的床层。通过保守估算，这些主要的天然碱床层包含约750亿公吨的矿石。对在绿河开采的天然碱矿石的典型分析如下：
[0005] 表1[0006]
[0007]
[0008]
在天然碱矿石中发现的碳酸氢三钠是一种络盐，这种络盐可溶于水并且溶解产生
大致5重量份的碳酸钠(Na 2CO 3)以及4份的碳酸氢钠(NaHCO 3)，如以上分析中所示。将该天然碱矿石进行处理以去除不可溶的物质、有机物质以及其他多种杂质，以回收天然碱中包含的有价值的碱。
[0009] 从天然碱生产的最有价值的碱是碳酸钠。碳酸钠是在美国制造的最大量的碱类商
品的其中一种。在1992年，来自怀俄明州的基于天然碱的碳酸钠包括了整个美国苏打灰产量的大约90％。碳酸钠的主要用途是在玻璃制造工业中以及用于生产小苏打、洗涤剂以及纸制品。
[0010] 从天然碱矿石生产碳酸钠的一种常见的方法被称为“一水碱法”。在这种方法中，将粉碎的天然碱矿石煅烧(即，加热)以便将该天然碱的碳酸氢盐部分转化成粗碳酸钠，然后将其溶解在水中。将生成的水溶液纯化并且送入一台结晶器中，在该结晶器中纯的一水碳酸钠晶体结晶出来。将这些一水合物晶体从其母液中分离出并且然后干燥成无水碳酸钠。然而，这种方法是非常能量密集的，主要是由于该煅烧步骤，该步骤要求使用大量的煤、燃料、气体或它们的混合物。
[0011] 已经试图通过使用多种电渗析方法减少用于生产碳酸钠的能量消耗。US 4238305披露了用于从天然碱以及碳酸钠与碳酸氢钠的其他混合物中回收碳酸钠的一种方法。在US 4238305中，将氢氧化钠引入一个电渗析器的碱室中并将苏打溶液(如天然碱溶液或苏打石溶液)引入酸室中。将一种浓化的氢氧化钠溶液从该电渗析器中提取出来。使该氢氧化钠溶液最终与二氧化碳反应以产生碳酸钠。然而，这种方法经证明是操作复杂的，这部分归因于在该碱性室中的高pH。
发明内容
[0012] 本发明的目的在于以一种简单、经济的方式从矿石矿物类生产碳酸钠，具体地从包括碳酸氢钠的矿物矿石类中生产碳酸钠，从而避免这些已知方法的大的能量消耗或复杂性。
[0013] 因此，本发明涉及生产碳酸钠的一种方法，根据该方法：
[0014] 将包含碳酸钠的一种第一生产溶液引入一个电渗析器的碱性较弱的室中，该电渗析器包括多个交替的碱性较弱和碱性较强的相邻的室，这些室通过多个阳离子膜彼此分开，这些碱性较强的室在一侧由多个双极性膜的阴离子面并且在另外一侧由这些阳离子膜限定；
[0015] 将包含碳酸钠的一种第二生产溶液引入该电渗析器的碱性较弱的室中；[0016] 通过将穿过该阳离子膜的钠离子的通量和穿过这些双极性膜的阴离子面的氢氧根离子的通量相结合而在这些碱性较强的室中生成一种包含氢氧化钠的溶液；
[0017] 将该包含氢氧化钠的溶液从该电渗析器的这些碱性较强的室中提取出并且用以构成一种反应溶液；
[0018] 使该反应溶液与碳酸氢钠反应以形成包含碳酸钠的一种生成的溶液。
[0019] 在根据本发明的方法中，该电渗析器包含至少两种类型的室以及两种类型的膜，阳离子的和双极的。在某些实施方案中它可以包含多个另外类型的室和阴离子膜。[0020] 双极性膜是一种离子交换膜，它包括一个阳离子面(阳离子可渗透而阴离子不可渗透)以及一个另外的阴离子面(阴离子可渗透而阳离子不可渗透)。这种膜可以通过两个单极性膜的并置来生产。在一个充足的电场下，并且在水溶液中，唯一可能的反应是水在这两个单极膜之间的界面上裂解为H+和OH-，然后它们分别穿过阳离子和阴离子的单极性膜并且离开该膜进入这些相邻的室中。所推荐的是通过如在SOLVAY名下的专利申请WO 01/79335
中所描述(特别是如在其权利要求书中所描述)的方法来生产这些双极性膜。
[0021] 在该方法的一个优选实施方案中，该电渗析器包括仅两种类型的室以及仅阳离子的和双极性的膜。在本实施方案中，其中该电渗析器的碱性较弱的和碱性较强的室被交替的阳离子的和双极性的膜分开，因此每个室在一侧被一个阳离子膜并且在另一侧被一个双极性膜限定。
[0022] 在根据本发明的方法中，包含氢氧化钠的反应溶液与碳酸氢钠反应以形成包含碳酸钠的一种生成的溶液。与碳酸氢钠的反应可以按不同的方式进行并且其中碳酸氢钠具有不同的起源和构成。
[0023] 在本发明的一个第一实施方案中，使该反应溶液通过将其与手边已有的包含碳酸氢钠的一种溶液相混合与碳酸氢钠进行反应，以便将该碳酸氢钠的至少一部分转化为碳酸钠。该实施方案允许利用稀释的碳酸氢钠溶液的优点，通过将它们转化为更浓的碳酸钠溶液，以便容易增值。
[0024] 在本发明的一个第二实施方案中，这是特别有利的，通过使该反应溶液与包含碳酸氢钠的一种矿物矿石相接触使其与碳酸氢钠进行反应。生成的碳酸钠(由于其高的溶解度)容易从该矿石中溶解出，这允许从该矿物矿石中有效地提取苏打价值物。可以利用不同的矿物矿石并且可以使这些矿物矿石与该反应溶液以非常不同的方式(例如，在表面设备中使用挖掘的矿物矿石类)相接触。然而特别有意义的是将这些反应溶液引入地下并且使其与地下的矿物矿床相接触。然后在地下形成包含碳酸钠的溶液并且通过常规的溶解采矿技术进行提取。本实施方案适合于天然碱、苏打石、碳氢钠石或Decemite矿物地下矿石
类。在一个特别优选的实施方案中，包含碳酸氢钠的矿物矿石是一种地下的天然碱或苏打石矿石矿物。
[0025] 推荐的是该反应溶液包括最多120g/kg，优选最多100g/kg的氢氧化钠以及最多40g/kg优选35g/kg的碳酸钠。尽管如此，优选的是该反应溶液包括至少40g/kg、更优选50g/kg的氢氧化钠。
[0026] 通常，该反应溶液是通过将包含氢氧化钠的溶液(它是从这些碱性较强的室中提取的)与淡水或再循环的水相混合(以便将其稀释)而进行制造的。
[0027] 可替代地，包含氢氧化钠的溶液可以有利地按原样使用以形成该反应溶液并且直接与碳酸氢钠进行反应。根据具体情况，来自这些碱性较强的室的输出物将不得不被再引入它们的输入物中，以得到最佳的氢氧化钠浓度。
[0028] 对该反应溶液的构成进行的控制允许调整该生成的溶液的构成。有利的是该生成的溶液有利地包括至少200g/kg、优选250g/kg的碳酸钠。
[0029] 在根据本发明的方法的一个推荐的实施方案中，将该生成溶液的至少一部分进行蒸发以产生包含碳酸钠晶体的一种悬浮液，这些碳酸钠晶体被分离出并且增值。该蒸发可以如按一水碱法来进行，优选通过使用机械式蒸气再压缩。然后优选将这些一水碳酸钠晶体加工成致密的苏打灰。
[0030] 在根据本发明的方法中，将包含碳酸钠的一种第一生产溶液引入该电渗析器的碱性较弱的室中。
由于穿过该阳离子膜的Na+离子的通量以及一个正在进入的H+离子的通量，所进入的碳酸钠的至少一部分被转化为碳酸氢钠，从而形成包含碳酸氢钠的一种输出溶液。根据在该第一生产溶液中的碳酸钠的浓度，在多个有利的实施方案中还可以发生的是在该池的碱性较弱的室的输出时将该碳酸氢钠转化为二氧化碳。的确，当作为Na+离子
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