(10)申请公布号 CN 101973752 A
(43)申请公布日 2011.02.16C N 101973752 A
*CN101973752A*
(21)申请号 201010515083.X
(22)申请日 2010.10.21
C04B 28/24(2006.01)
C04B 14/42(2006.01)
(71)申请人厦门大学
地址361005 福建省厦门市思明南路422号
(72)发明人程璇 吴国友 罗凤钻 高尧
余煜玺 张颖
(74)专利代理机构厦门南强之路专利事务所
35200
代理人马应森
(54)发明名称
(57)摘要
玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料及其
制备方法，涉及一种气凝胶复合材料。提供一种
既保持气凝胶的优异性能，又能增强气凝胶的力
学性能，形成整体性良好具有一定强度的玻璃纤
维增强二氧化硅气凝胶复合材料及其制备方法。
所述玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料由玻
璃纤维和二氧化硅气凝胶复合形成，玻璃纤维为
增强体，含量为样品总质量的1％～15％，二氧化
硅气凝胶为基体，正硅酸乙酯为硅源材料，以甲基
三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷为硅源共前驱
体。先玻璃纤维的预处理；再制备玻璃纤维增强
二氧化硅复合湿凝胶；最后进行二氧化硅复合湿
凝胶的老化、二次改性及干燥。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请
权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 2 页
1.玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料，其特征在于由玻璃纤维和二氧化硅气凝胶复合形成，玻璃纤维为增强体，含量为样品总质量的1％～15％，二氧化硅气凝胶为基体，正硅酸乙酯为硅源材料，以甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷为硅源共前驱体。
2.如权利要求1所述的玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)玻璃纤维的预处理
将玻璃纤维热处理，冷却后加入到处理溶液中进行玻璃纤维的表面硅烷化处理，搅拌，交联处理后，将玻璃纤维取出并再热处理，冷却后得预处理过的玻璃纤维；
2)玻璃纤维增强二氧化硅复合湿凝胶的制备
将正硅酸乙酯(TEOS)和无水乙醇加入容器内，加入MTMS 或MTES ，再加入水，然后加入盐酸醇溶液，将预处理过的玻璃纤维与二氧化硅溶胶进行复合，加入氨水醇溶液，再将溶胶倒入模具中静置，得玻璃纤维增强二氧化硅复合湿凝胶；
3)二氧化硅复合湿凝胶的老化、二次改性及干燥
将玻璃纤维增强二氧化硅复合湿凝胶静置在乙醇中老化后，将凝胶浸泡在TMCS 、无水乙醇和正己烷混合溶液的干燥器中改性，并进行密封处理，取出复合凝胶，用正己烷浸洗去除残留在样品表面的改性溶液，再浸泡在含正己烷的容器中并放进干燥箱干燥，最后随干燥箱冷却得到玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料。
3.如权利要求1所述的玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述玻璃纤维的直径为3～8μm ，长径比为100～1000，所述玻璃纤维为无碱纤维、中碱纤维或高碱纤维。
4.如权利要求1所述的玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述热处理的温度为100～150℃，热处理的时间为30min ；所述搅拌的时间为1～5h ；所述处理溶液，是采用KH-550硅烷偶联剂作为交联剂，无水乙醇为溶剂；所述再热处理的温度为110～150℃，再热处理的时间为12～24h 。
5.如权利要求1所述的玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述KH-550硅烷偶联剂与玻璃纤维的质量比为1∶(20～1000)，优选1∶(50～500)，玻璃纤维与溶剂的质量比为1∶(10～100)，优选1∶(40～70)。
6.如权利要求1所述的玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述TEOS 、EtOH 、A 和H 2O 的摩尔比为TEOS ∶EtOH ∶A ∶H 2O ＝1∶(8～
12)∶(0.2～0.6)∶(6～12)，所述A 为MTMS 或MTES ；所述TEOS 与玻璃纤维的质量比为1∶(0.01～0.5)，优选1∶(0.01～0.2)。
7.如权利要求1所述的玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述加入盐酸醇溶液后调节pH 值为2～3；所述加入氨水醇溶液后调节pH 值为7～8.5；所述盐酸或氨水与无水乙醇的体积比为盐酸或氨水∶无水乙醇＝1∶49。
8.如权利要求1所述的玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述老化的温度为30～60℃，老化的时间为1～3天；所述改性的时间为1～2天，改性的温度为20～50℃。
9.如权利要求1所述的玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述干燥的工艺流程采用分段热处理，凝胶样品在20～150℃下恒温干燥
5～20h，整个干燥过程升温速度为1～5℃/min。
10.如权利要求1所述的玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述混合溶液中的TMCS∶无水乙醇∶正己烷按体积比计算为1∶(0～5)∶(5～10)，其中TMCS∶H
O的摩尔比为1∶(2～10)。
2
玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种气凝胶复合材料，尤其是涉及一种基于纤维预处理和溶胶-凝胶技术并在常压干燥下制备玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料的方法。
背景技术
[0002] 二氧化硅气凝胶是一种由纳米量级颗粒相互聚合形成的具有空间网络结构的高分散纳米多孔非晶态轻质材料。该材料具有高比表面积(500～1500m2/g)、高孔隙率(80％～99.8％)、低密度(0.03～0.3g/cm3)、低折射系数(1～11)、低热传导率(～0.01W·m-1·K-1)、低介电常数(1.0～2.0)等优越性能，且性能可随着对结构的控制而具有连续可调性，在隔热绝缘、环保、医药、催化、建筑节能、石油化工、航空航天等领域具有广阔的应用前景，已作为隔热保温材料、催化剂及载体、声阻抗藕合材料、Cherenkov探测器等材料得到应用。
[0003] 超临界干燥工艺是制备二氧化硅气凝胶的传统干燥方法，采用此工艺有利于获得成块性好、高孔隙率、高比表面积的气凝胶材料，技术成熟，性能稳定，但该工艺需要高压釜设备，干燥条件要求苛刻且具有一定的危险性，制备成本昂贵，这些限制了二氧化硅气凝胶的工业化生产和应用。近年来国内外研究者致力于常压干燥制备气凝胶材料，以简化反应条件、缩短周期、降低成本，促进气凝胶制备的工业化生产。目前，常压干燥制备二氧化硅气凝胶已有较大的进展，除了对二氧化硅气凝胶的合成研究之外，在应用方面也取得了一定的成果。由于纯二氧化硅气凝胶独特的三维网络结构导致了气凝胶强度低、脆性大，在高温环境中，气凝胶网络结构会受到破坏，影响了材料的使用性能。因此需要与其它材料复合制备出具有一定形状的气凝胶成型体才能达到实际的使用效果。
[0004] 气凝胶基复合材料是指通过一定的方法将其它材料均匀地复合到气凝胶中或将气凝胶复合到其它材料中，通过复合的方式使气凝胶材料的性能通过互补得到提高。纤维具有较低的密度和较高的抗拉及抗压强度，是一种应用广泛的增强体材料，纤维与气凝胶有效复合可得到既保持气凝胶优异性能，又具有一定机械强度的二氧化硅气凝胶复合材料，其中纤维增强体的加入为气凝胶骨架提供力学支撑，改善了气凝胶的力学性能，使气凝胶材料的弹性模量提高，有效避免了干燥时凝胶的过度收缩和孔洞结构坍塌，使气凝胶复合材料具有较好的成型性和较小的体积收缩，提高了复合材料的孔隙率，降低了材料本身的密度。
[0005] 公开号为CN1592651A的中国发明专利申请提供了一种气凝胶绝热复合材料的制备方法，该气凝
胶复合材料的构成包括二氧化硅气凝胶、红外遮光剂二氧化钛、增强纤维，其制备方法是先将硅源前驱体、溶剂、催化剂等按一定配比量制成溶胶，通过浸渗工艺浸入纤维毡或纤维预制件中，最后经超临界干燥得到气凝胶复合材料。该方法得到的气凝胶复合材料具有较好的隔热性能和良好的疏水性，但是制备成本较昂贵，工艺采用超临界干燥有一定的危险性，不利于大批量生产和商业化应用。
[0006] 公开号为CN101096273A的中国发明专利申请提供了一种低密度凝胶隔热复合材
料和对上述材料进行封装而得到的块状低密度凝胶隔热复合材料的制备方法。该复合材料利用高聚合度聚丙烯酸作为多孔二氧化硅增强材料，使复合凝胶具有一定的弹性和收缩性，并在超临界干燥下制得复合气凝胶；采用一定组成的封装材料对大块二氧化硅表面进行封装。封装后的复合材料经650～700℃煅烧，可在最高温度为1000℃条件下使用；但该方法同样有制备成本高，工艺存在一定危险性等不足。
[0007] 公开号为CN1592651A的中国发明专利申请公开了一种带有纤维胎的气凝胶复合材料的制备方法。该发明采用膨松纤维胎作为增强材料，制备具有柔韧性、耐久性和保温性能良好的气凝胶复合材料。该方法采用在已编制好的一层或多层纤维胎中浸入凝胶前驱体，并在超临界干燥下或通过化学改性的方法得到具有低导热率和良好抗烧结性的气凝胶复合材料，此气凝胶复合材料可根据需求制成不同形状的成型体。该气凝胶复合材料包括两相，一相是低密度气凝胶基质，另一相为增强相，主要由膨松纤维材料组成，所使用的膨松纤维是特定的纤维材料，是一种可被压缩出空气而充分反弹至其原有尺寸和
形状的纤维胎，而且纤维需经过编织成网状。该方法虽提高了复合材料的性能，但也明显增加了制备成本，制备工艺较为复杂，而且纤维胎与凝胶单体的结合多为物理包覆和填充式结合，结合强度有限。
[0008] 公开号为CN1803602A的中国发明专利申请提供了一种水镁石纤维增强二氧化硅气凝胶隔热材料的制备方法。该发明采用水玻璃或硅溶胶及水镁石短纤维为制备原料，在溶胶固化前采用高能球磨及化学分散法将无机遮光剂颗粒细化且在溶胶中分散均匀；通过化学分散将天然水镁石纤维束分解为纳米级直径纤维并以其作为增强材料，通过溶胶置换、憎水处理及纤维增强的工艺方法，最终在常压干燥下得到气凝胶复合材料。该方法是近些年发展起来的通过常压干燥制备气凝胶中的一种，所使用的原材料成本低，工艺较为简洁，有利于工业化生产；但通过该方法制得的材料性能有待进一步优化。
[0009] 公开号为CN101318659A中国发明专利申请提供了一种常压干燥制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法，采用的增强体为孔隙率40％以上的纤维体和/或孔隙率40％以上的聚氨酯软泡，采用原位复合技术得到复合气凝胶。公开号为CN101671030A中国发明专利申请也提供了以纤维毡为增强体常压干燥制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法。
[0010] 本申请人在公开号为CN101691227A的中国发明专利申请中主要提供了一种基于溶胶-凝胶技术并采用二次改性常压干燥制备二氧化硅气凝胶材料的方法，所制得的气凝胶具有高孔隙率、低密度和低热导率的性能。该方法工艺简洁，设备成本低，制备周期短，而且常压干燥制备二氧化硅气凝胶大大降低了成本和操作危险性，可连续化大批量生产二氧化硅气凝胶。
发明内容
[0011] 本发明的目的在于提供一种既保持气凝胶的优异性能，又能增强气凝胶的力学性能，形成整体性良好具有一定强度的玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料及其制备方法。
[0012] 本发明所述玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料由玻璃纤维和二氧化硅气凝胶复合形成，玻璃纤维为增强体，含量为样品总质量的1％～15％，二氧化硅气凝胶为基体，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源材料，以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)或甲基三乙氧基硅烷
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