(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010903556.7
(22)申请日 2020.09.01
(71)申请人 深圳市德方纳米科技股份有限公司
地址 518000 广东省深圳市南山区桃源街
道福光社区留仙大道3370号南山智园
崇文园区1号楼1001
(72)发明人 赵中可 万远鑫 孔令涌 任望保
钟泽钦 周永辉 朱成奔 张於财
(74)专利代理机构 深圳中一联合知识产权代理
有限公司 44414
代理人 郝文婷
(51)Int.Cl.
H01M 4/04(2006.01)
H01M 4/525(2010.01)
H01M 10/0525(2010.01)
C01G 49/00(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
具体涉及一种铁酸锂的制备方法。本发明通过采
用溶剂法，将铁源、锂源和有机酸在含水溶剂中
时，有机酸与锂源发生反应生成锂盐，该锂盐与
胶体表面形成活性较高的前驱体溶液。所得前驱
度较高的铁酸锂，解决了传统固相法需要多次烧
结、烧结反应不充分、烧结时间长、杂质含量高的
问题。权利要求书1页 说明书6页 附图2页CN 112117433 A 2020.12.22
C N 112117433
A
1.一种铁酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将铁源、锂源和有机酸在含水溶剂中进行混合处理，得到混合液；
所述混合液进行加热处理，得到前驱体溶液；
所述前驱体溶液进行干燥处理、烧结处理，得到铁酸锂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将铁源、锂源和有机酸在溶剂中进行混合处理的步骤中，所述铁源与所述锂源的摩尔比为1:(5-7)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合液的pH为2.7-3.7。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将铁源、锂源和有机酸在溶剂中进行混合处理的步骤中，所述混合处理是在-15℃～5℃的冰浴条件下进行；和/或
将铁源、锂源和有机酸在溶剂中进行混合处理的步骤中，所述混合处理是在搅拌速度为180rpm -1800rpm的条件下进行。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合液进行加热处理的步骤中，所述加热处理是在压强为0-30MPa的条件下进行，所述加热处理的温度为90℃-200℃，所述加热处理的时间为10h -30h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液进行干燥处理、烧结处理的步骤中，所述烧结处理的温度为500℃-900℃，所述烧结处理的升温速率为1℃/min -20℃/min，所述烧结处理的时间为8h -20h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理分为两个阶段，第一阶段是在空气气氛下，以500℃-700℃的烧结温度烧结3h -10h；第二阶段是在惰性气氛下，以700℃-900℃的烧结温度烧结5h -10h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气和/或氩气。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述铁源选自Fe(NO 3)3·9H 2O、FeCl 3·6H 2O、Fe 2(SO 4)3中的任意一种；和/或
所述锂源选自LiCH 3COO、Li 2CO 3、LiNO 3、Li 2C 2O 4中任意一种；和/或
所述锂源是浓度为0.1mol/L -3mol/L的锂源溶液；和/或
所述有机酸选自草酸、醋酸、丁二酸、抗坏血酸中的至少一种；和/或
所述含水溶剂为水，或水与乙醇、N -甲基吡咯烷酮、N ,N -二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种的混合物。
10.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液进行干燥处理、烧结处理的步骤中，所述干燥处理的方法是将所述前驱体溶液进行喷雾干燥。
权 利 要 求 书1/1页CN 112117433 A
铁酸锂的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于锂离子电池补锂材料技术领域，具体涉及一种铁酸锂的制备方法。
背景技术
[0002]随着储能技术的快速发展，便携式数码器件和车载动力电源的使用日益增多，人们对电池的能量密度要求越来越高，发展大容量、寿命长和安全性高的二次电池势在必行。[0003]锂离子电池在首次充放电过程中，在负极材料界面会形成SEI膜，研究表明SEI的成分主要为LiF、Li2CO3、R-COOLi、R-CH2OLi等锂盐材料。形成SEI是一个不可逆过程，用来形成SEI的Li+在放电过程中不能再嵌入到正极材料中，造成了电池容量的损失。
[0004]研究发现SEI膜的形成会消耗一部分正极材料中的Li+，继而导致电极材料的不可逆容量损失。因此，可通过预补充锂的方式以弥补这部分容量损失。预补充锂技术主要分为两种，一种为负极材料补锂技术，该技术对操作环境要求较高，补锂剂一般为金属锂箔和惰性锂粉；另一种为正极材料补锂技术，该技术要求相对较低，方法简单，且补锂剂一般选用反萤石结构富锂正极材料Li X MO4(M＝Fe、Co、Mn)。其中，铁酸锂(Li5FeO4)补锂剂具有合成工艺简单、材料价格低廉、补锂安全性高的优点，是补锂剂的优先选择。然而，现有的Li5FeO4多采用固相法合成，具体是采用Fe2O3和LiOH(或者Li2O)按照一定摩尔比进行固相混合，再进行多次烧结得到。此方法要求Fe2O3的粒径足够小，且存在需要多次烧结、烧结时间长的问题、产物杂质含量高的问题。
发明内容
[0005]本发明的目的是提供一种铁酸锂的制备方法，旨在解决现有铁酸锂的制备方法中存在的产物杂质含量高的技术问题。
[0006]为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
[0007]本发明提供了一种铁酸锂的制备方法，其包括如下步骤：
[0008]将铁源、锂源和有机酸在溶剂中进行混合处理，得到混合液；
[0009]所述混合液进行加热处理，得到前驱体溶液；
[0010]所述前驱体溶液进行干燥处理、烧结处理，得到铁酸锂。
[0011]作为本发明铁酸锂的制备方法的一种优选技术方案，将铁源、锂源和有机酸在溶剂中进行混合处理的步骤中，所述铁源与所述锂源的摩尔比为1:(5-7)。
[0012]作为本发明铁酸锂的制备方法的一种优选技术方案，所述混合液的pH为2.7-3.7。[0013]作为本发明铁酸锂的制备方法的一种优选技术方案，将铁源、锂源和有机酸在溶剂中进行混合处理的步骤中，所述混合处理是在-15℃～5℃的冰浴条件下进行。[0014]作为本发明铁酸锂的制备方法的一种优选技术方案，将铁源、锂源和有机酸在溶剂中进行混合处理的步骤中，所述混合处理是在搅拌速度为180rpm-1800rpm的条件下进行。
[0015]作为本发明铁酸锂的制备方法的一种优选技术方案，所述混合液进行加热处理的
步骤中，所述加热处理是在压强为0-30MPa的条件下进行，所述加热处理的温度为90℃-200℃，所述加热处理的时间为10h-30h。
[0016]作为本发明铁酸锂的制备方法的一种优选技术方案，所述前驱体溶液进行干燥处理、烧结处理的步骤中，所述烧结处理的温度为700℃-900℃，所述烧结处理的升温速率为1℃/min-20℃/min，所述烧结
处理的时间为8h-20h。
[0017]作为本发明铁酸锂的制备方法的进一步优选技术方案，所述烧结处理分为两个阶段，第一阶段是在空气气氛下，以500℃-700℃的烧结温度烧结3h-10h；第二阶段是在惰性气氛下，以700℃-900℃的烧结温度烧结5h-10h。
[0018]作为本发明铁酸锂的制备方法的进一步优选技术方案，所述惰性气氛为氮气和/或氩气。
[0019]作为本发明铁酸锂的制备方法的一种优选技术方案，所述铁源选自Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O、Fe2(SO4)3中的任意一种。
[0020]作为本发明铁酸锂的制备方法的一种优选技术方案，所述锂源选自LiCH3COO、Li2CO3、LiNO3、Li2C2O4中任意一种。
[0021]作为本发明铁酸锂的制备方法的一种优选技术方案，所述锂源是浓度为0.1mol/ L-3mol/L的锂源溶液。
[0022]作为本发明铁酸锂的制备方法的一种优选技术方案，所述有机酸选自草酸、醋酸、丁二酸、抗坏血酸中的至少一种。
[0023]作为本发明铁酸锂的制备方法的一种优选技术方案，所述含水溶剂选自水，或水与乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种的混合物。
[0024]作为本发明铁酸锂的制备方法的一种优选技术方案，所述前驱体溶液进行干燥处理、烧结处理的步骤中，所述干燥处理的方法是将所述前驱体溶液进行喷雾干燥。[0025]本发明提供的铁酸锂的制备方法中，一方面，通过采用溶剂法，将铁源、锂源和有机酸在含水溶剂中进行混合，以获得粒径较小的氢氧化铁胶体。该过程中，由于锂源是呈碱性的化合物，容易使反应体系中的氢氧化铁胶体变为氢氧化铁沉淀，因此需加入有机酸以减少氢氧化铁沉淀的生成。同时，有机酸还可与锂源发生反应生成相应的锂盐，该锂盐与氢氧化铁胶体经加热处理后可附着在氢氧化铁胶体表面形成活性较高的前驱体溶液，进而获得活性较高的铁酸锂。另一方面，由于前驱体溶液中的氢氧化铁胶体的粒径较小，比表面积较大，更有利于锂盐均匀附着在其表面，因此将前驱体溶液进行干燥后，仅需一次烧结处理即可得到纯度较高的铁酸锂，解决了传统固相法需要多次烧结、烧结反应不充分、烧结时间长、杂质含量高的问题。本发明提供的铁酸锂的制备方法步骤简单易行，适合工业化生产。
附图说明
[0026]图1为本发明实施例2所得铁酸锂的X射线衍射图；
[0027]图2为本发明实施例3所得铁酸锂的X射线衍射图；
[0028]图3为本发明对比例1所得铁酸锂的X射线衍射图；
[0029]图4为本发明实施例2所得铁酸锂的SEM图。
具体实施方式
[0030]为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0031]在本发明的描述中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
[0032]在本发明的描述中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b，或c中的至少一项(个)”，或，“a,b，和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c，或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
[0033]需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
[0034]另外，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包含该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。
[0035]本发明实施例提供了一种铁酸锂的制备方法，其包括如下步骤：
[0036]S1、将铁源、锂源和有机酸在溶剂中进行混合处理，得到混合液；
[0037]S2、混合液进行加热处理，得到前驱体溶液；
[0038]S3、前驱体溶液进行干燥处理、烧结处理，得到铁酸锂。
[0039]本发明实施例提供的铁酸锂的制备方法中，一方面，通过采用溶剂法，将铁源、锂源和有机酸在含水溶剂中进行混合，以获得粒径较小的氢氧化铁胶体。该过程中，由于锂源是呈碱性的化合物，容易使反应体系中的氢氧化铁胶体变为氢氧化铁沉淀，因此需加入有机酸以减少氢氧化铁沉淀的生成。同时，
有机酸还可与锂源发生反应生成相应的锂盐，该锂盐与氢氧化铁胶体经加热处理后可附着在氢氧化铁胶体表面形成活性较高的前驱体溶液，进而获得活性较高的铁酸锂。另一方面，由于前驱体溶液中的氢氧化铁胶体的粒径较小，比表面积较大，更有利于锂盐均匀附着在其表面，因此将前驱体溶液进行干燥后，仅需一次烧结处理即可得到纯度较高的铁酸锂，解决了传统固相法需要多次烧结、烧结反应不充分、烧结时间长、杂质含量高的问题。本发明实施例提供的铁酸锂的制备方法步骤简单易行，适合工业化生产。
[0040]具体地，S1中，铁源在本发明实施例中用于提供铁酸锂产物中的铁离子。在一些实施例中，铁源选自Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O、Fe2(SO4)3中的任意一种。这几种铁源来源易
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