(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910859986.0
(22)申请日 2019.09.11
(71)申请人 岭南师范学院
地址 524048 广东省湛江市赤坎区寸金路
29号
(72)发明人 王磊 陈莉 张国强 王胜
(74)专利代理机构 广州粤高专利商标代理有限
公司 44102
代理人 刘瑶云 陈伟斌
(51)Int.Cl.
C07C 29/17(2006.01)
C07C 31/20(2006.01)
B01J 23/89(2006.01)
B01J 37/08(2006.01)
B01J 37/18(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种1,4-丁炔二醇加氢合成
1,4-丁二醇的方法。包括以下步骤：将1,4-丁炔
进行加氢反应，卸压分离，得到一段加氢产物；改
性Ni基催化剂其活性组分为Ni，助剂为Ru、K或Mg
中的至少一种；将所得一段加氢产物与Ru基催化
剂在二段加氢反应器中进行二段加氢反应，卸压
分离，得到1,4-丁二醇；Ru基催化剂其活性组分
为Ru。本发明将改性Ni基催化剂和Ru基催化剂相
结合的方式，使1,4-丁炔二醇转化率达到100％，
1,4-丁二醇的选择性达到98％，具有催化活性
好，选择性高，反应条件温和、副产物种类少，易
于分离的优点。权利要求书1页 说明书7页CN 110483242 A 2019.11.22
C N 110483242
A
1.一种1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将1,4-丁炔二醇与改性Ni基催化剂在一段加氢反应器中接触并进行一段加氢反应，卸压分离，得到一
段加氢产物；其中，所述改性Ni基催化剂由活性组分、助剂和载体制备而成，其活性组分为Ni，助剂为Ru、K或Mg中的至少一种；
S2.将步骤S2中所得一段加氢产物与Ru基催化剂在二段加氢反应器中接触并进行二段加氢反应，卸压分离，得到1,4-丁二醇；其中，所述Ru基催化剂由活性组分、助剂和载体制备而成，其活性组分为Ru，助剂为K或Mg。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1.所述改性Ni基催化剂中，以金属元素质量计，活性组分质量百分含量为2～50％，助剂质量百分含量为0.1～5％，载体质量百分含量为45～97.9％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，S1.所述改性Ni基催化剂中，以金属元素质量计，活性组分质量百分含量为10～20％，助剂质量百分含量为0.5～4％，载体质量百分含量为76～89.5％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2.所述Ru基催化剂中，以金属元素质量计，活性组分质量百分含量为0.5～10％，助剂质量百分含量为0.5～5％，载体质量百分含量为85～98.5％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，S2.所述Ru基催化剂中，以金属元素质量计，活性组分质量百分含量为1～4％，助剂质量百分含量为1～5％，载体质量百分含量为91～98％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性Ni基催化剂和所述Ru基催化剂中的载体为蛭石、
蒙脱石、凹凸棒、硅藻土、水滑石、三氧化二铝、二氧化硅或活性炭中的一种或几种。
7.根据权利要求1～6任一所述的方法，其特征在于，所述改性Ni基催化剂和所述Ru基催化剂的制备步骤包括：
将所述活性组分、助剂的可溶性盐配成混合溶液，加入载体，搅拌1～24h；然后加入碱性溶液调节pH＝9～10，持续搅拌0.5～24h，静置过夜，抽滤，再用去离子水洗涤，干燥，经焙烧后还原，即得。 8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液的碱选自氨水、尿素、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾或碳酸钠溶液中的至少一种；所述碱性溶液的浓度为1～2mol/L。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述焙烧的条件包括：焙烧气氛为氩气或空气，焙烧温度为200～700℃，焙烧时间为2～6h；所述还原的条件包括：还原剂为氢气或者为氢气与氩气的混合气，还原温度200～700℃，还原时间为2～10h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一段加氢反应的条件包括：氢气压力为2～8MPa，温度60～130℃；所述二段加氢反应的条件包括：氢气压力为0.5～3MPa，温度30～90℃。
权 利 要 求 书1/1页CN 110483242 A
一种1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇的方法
技术领域
[0001]本发明属于精细化工技术领域。更具体地，涉及一种1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇的方法。
背景技术
[0002]1,4-丁二醇是一种重要的有机化工原料，可用于生产聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、四氢呋喃等，还可用作溶剂、链增长剂和交联剂等。
[0003]Reppe合成法是广泛使用的一种工业化生产1,4-丁二醇的方法。该方法以乙炔和甲醛为原料，先由乙炔和甲醛在铜催化剂作用下合成1,4-丁炔二醇，1,4-丁炔二醇再经催化加氢生产1,4-丁二醇。加氢过程通常采用两步法进行，一段加氢通常是在悬浮床反应器或固定床反应器中进行，采用雷尼镍、改性雷尼镍、或者沉淀法制备的镍基催化剂，二段加氢在固定床反应器中进行，多采用镍催化剂。迄今为止在工业应用中生产1,4-丁二醇的方法的缺点在于对镍的极高需求，镍在这些方法中用作阮内型的氢化催化剂。颗粒型的镍催化剂通常在连续方法中使用，将其作为非活化前体而引入反应器中并通过将铝浸出而进行原位活化。这些催化剂的堆积密度通常大于1.5kg/L，以使用催化剂填充5～50m3的反应器，根据这些催化剂的常规活性需要以获得足够的产率的情况下，使用8～100吨的镍。而镍在地壳中质量分数约为0.01％，其含量有限，为更稀有的金属之一。
[0004]美国专利文献US 3449445 A报道了一种1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇的方法，该方法在一段采用低压加氢，二段采用高压加氢，加氢压力大于13MPa，压力过大，能耗消耗高。
[0005]英国专利文献GB 1242358 A采用Mo改性的镍催化剂，在高温高压下实现1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁二醇。
[0006]基于上述分析，低压加氢工艺通常会产生大量的缩聚醛，同时还会导致丁烯二醇的异构化生成大量的羟基丁醛，增加了分离成本，而高压加氢可以减少副产物的生产，但是需要消耗大量的能量，同时对设备的要求也较高，固定资本投入增加。
发明内容
[0007]本发明的首要目的是克服上述现有技术中的不足，提供一种1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇的方法。该方法采用两段加氢工艺，具有催化活性好，选择性高，反应条件温和、副产物种类少，易于分离的优点，符合绿化学发展的要求。
[0008]本发明上述目的通过以下技术方案实现：
[0009]一种1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇的方法，包括以下步骤：
[0010]S1.将1,4-丁炔二醇与改性Ni基催化剂在一段加氢反应器中接触并进行一段加氢反应，卸压分离，得到一段加氢产物；其中，所述改性Ni基催化剂由活性组分、助剂和载体制备而成，其活性组分为Ni，助剂为Ru、K或Mg中的至少一种；
[0011]S2.将步骤S2中所得一段加氢产物与Ru基催化剂在二段加氢反应器中接触并进行
二段加氢反应，卸压分离，得到1,4-丁二醇；其中，所述Ru基催化剂由活性组分、助剂和载体制备而成，其活性组分为Ru，助剂为K或Mg。
[0012]本发明采用改性Ni基催化剂和Ru基催化剂相结合的方式，使1,4-丁炔二醇的转化率达到100％，1,4-丁二醇的选择性达到98％，具有催化活性好，选择性高，反应条件温和、副产物种类少，易于分离的优点，符合绿化学发展的要求。
[0013]优选地，S1.所述改性Ni基催化剂中，以金属元素质量计，活性组分质量百分含量为2～50％，助剂质量百分含量为0.1～5％，载体质量百分含量为45～97.9％。
[0014]更优选地，S1.所述改性Ni基催化剂中，以金属元素质量计，活性组分质量百分含量为10～20％，助剂质量百分含量为0.5～4％，载体质量百分含量为76～89.5％。[0015]优选地，S2.所述Ru基催化剂中，以金属元素质量计，活性组分质量百分含量为0.5～10％，助剂质量百分含量为0.5～5％，载体质量百分含量为85～98.5％。
[0016]更优选地，所述Ru基催化剂中，以金属元素质量计，活性组分质量百分含量为1～4％，助剂质量百分含量为1～5％，载体质量百分含量为91～98％。
[0017]优选地，所述改性Ni基催化剂和所述Ru基催化剂中的载体为蛭石、蒙脱石、凹凸棒、硅藻土、水滑石、三氧化二铝、二氧化硅或活性炭中的一种或几种。
[0018]优选地，所述改性Ni基催化剂和所述Ru基催化剂的制备步骤包括：将活性组分、助剂的可溶性盐配成混合溶液，加入载体，搅拌1～24h；然后加入碱性溶液调节pH＝9～10，持续搅拌0.5～24h，静置过夜，抽滤，再用去离子水洗涤，干燥，经焙烧后还原，即得。[0019]更优选地，加入载体，搅拌2～3h；然后加入碱性溶液，持续搅拌4～6h。
[0020]优选地，所述碱性溶液的碱选自氨水、尿素、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾或碳酸钠溶液中的至少一种；所述碱性溶液的浓度为1～2mol/L。
[0021]更优选地，所述碱性溶液的碱为氨水或尿素溶液。
[0022]优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧气氛为氩气或空气，焙烧温度为200～700℃，焙烧时间为2～6h。
[0023]更优选地，焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为4～6h。
[0024]优选地，所述还原的条件包括：还原剂为氢气或者为氢气与氩气的混合气，还原温度200～700℃，还原时间为2～10h。
[0025]更优选地，所述还原温度为300～600℃，还原时间为3～8h。
[0026]优选地，所述改性Ni基催化剂的干燥温度为60～120℃；所述Ru基催化剂在室温20～30℃下干燥。
[0027]优选地，所述一段加氢反应的条件包括：氢气压力为2～8MPa，温度60～130℃。[0028]更优选地，所述一段加氢反应的条件包括：氢气压力为2.5～4.5MPa，温度70～100℃。
[0029]优选地，所述二段加氢反应的条件包括：氢气压力为0.5～3MPa，温度30～90℃。[0030]更优选地，所述二段加氢反应的条件包括：氢气压力为1～2MPa，温度35～50℃。[0031]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0032]本发明改性Ni基催化剂和Ru基催化剂相结合的方式，使两段加氢反应均在温和条件下进行，并且保持较高的催化活性和较低的副产物分布，降低分离成本，1,4-丁炔二醇的转化率达到100％，1,4-丁二醇的选择性达到98％，具有催化活性好，选择性高，反应条件温
和、副产物种类少，易于分离的优点，符合绿化学发展的要求。
具体实施方式
[0033]以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。[0034]除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
[0035]实施例1～8一段加氢反应催化剂1～8的制备
[0036]一段加氢反应催化剂1～8的组成如表1所示。
[0037]分别称取一定量的三氯化钌、硝酸镍、助剂的可溶盐溶于50mL水中，然后加入3g载体，继续搅拌6h；再加入1mol/L氨水调节pH＝9～10，持续搅拌4h，静置过夜；抽滤，去离子水洗涤，120℃干燥，在氩气中于700℃焙烧2h后，在温度300℃氢气气氛中还原3h，得到一段加氢反应催化剂1～8(见表1)。
[0038]实施例9～16二段加氢反应催化剂9～16的制备
[0039]二段加氢反应催化剂9～16的组成如表1所示。
[0040]将一定量的三氯化钌、助剂的可溶盐溶于30mL去离子水中，然后加入5g载体，继续搅拌2h；再加入1mol/L氢氧化钠溶液调节pH＝9～10，持续搅拌4h，静置过夜；抽滤，去离子水洗涤，室温条件下
干燥，在氩气中于200℃焙烧6h后，在温度600℃氢气气氛中还原8h，得到二段加氢反应催化剂9～16(见表1)。
[0041]实施例17 1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇的方法
[0042]一段加氢步骤：250mL高压釜中加入100mL 40％的1,4-丁炔二醇水溶液，加入一段加氢反应催化剂1～8中的任一种，密封，充氮气置换4次，充入氢气压力至2MPa压力，升温到130℃，持续搅拌至反应釜内压力不在变化，卸压分离出催化剂，得到一段加氢产物。[0043]二段加氢步骤：将一段加氢产物加入250mL高压釜中，加入二段加氢反应催化剂9～16中的任一种，密封，充氮气置换4次，充入氢气压力至1MPa压力，升温到90℃，持续搅拌至反应釜内压力不在变化，卸压分离出催化剂，得到最终加氢产物1,4-丁二醇。反应后产物分布如表2所示。
[0044]实施例18 1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇的方法
[0045]一段加氢步骤：250mL高压釜中加入100mL 40％的1,4-丁炔二醇水溶液，加入一段加氢反应催化剂1～8中的任一种，密封，充氮气置换4次，充入氢气压力至8MPa压力，升温到60℃，持续搅拌至反应釜内压力不在变化，卸压分离出催化剂，得到一段加氢产物。[0046]二段加氢步骤：将一段加氢产物加入250mL高压釜中，加入二段加氢反应催化剂9～16中的任一种，密封，充氮气置换4次，充入氢气压力至3MPa压力，升温到40℃，持续搅拌至反应釜内压力不在变化，卸压分离出催化剂，得到最终加氢产
物1,4-丁二醇。反应后产物分布如表3所示。
[0047]实施例19 1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇的方法
[0048]一段加氢步骤：250mL高压釜中加入100mL 40％的1,4-丁炔二醇水溶液，加入一段加氢反应催化剂1～8中的任一种，密封，充氮气置换4次，充入氢气压力至2.5MPa压力，升温到100℃，持续搅拌至反应釜内压力不在变化，卸压分离出催化剂，得到一段加氢产物。[0049]二段加氢步骤：将一段加氢产物加入250mL高压釜中，加入二段加氢反应催化剂9
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