(10)申请公布号
(43)申请公布日 (21)申请号 201510462151.3
(22)申请日 2015.07.31
C07C 69/50(2006.01)
C07C 67/08(2006.01)
(71)申请人徐州工业职业技术学院
地址221000 江苏省徐州市鼓楼区襄王路1
号
(72)发明人李敢 王德堂 刘颖 田华
夏先伟 王金兴
(74)专利代理机构徐州市三联专利事务所
32220
代理人
周爱芳
(54)发明名称
一种甲基磺酸催化制备癸二酸二乙酯的方法
(57)摘要
本发明公开了一种甲基磺酸催化制备癸二酸
二乙酯的方法，属催化合成癸二酸二乙酯的方法。
用癸二酸和无水乙醇为原料，以甲基磺酸作催化
带水剂，反应时间短，甲基磺酸可降解，产品不需
要经过减压蒸馏即可得到外观好的产品，酸碱用
量少，无污染等优点，反应1h 产品收率在94％以
上，生产成本低，是一种高效、环境友好的合成癸
二酸二乙酯的方法，能实现大规模工业化生产。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页 附图1页CN 105130814 A 2015.12.09
C N 105130814
A
1.一种甲基磺酸催化制备癸二酸二乙酯的方法，其特征在于：以甲基磺酸作催化剂，按如下步骤制备：
1）在备有电动搅拌机、温度计、冷凝管、分水器的三口圆底烧瓶中加入环己烷、无水乙醇Ⅰ及甲基磺酸，搅拌下加入癸二酸，转速控制在450～500r/min； 2）酯化反应：加热回流至温度到84℃，降温至50℃，加入无水乙醇Ⅱ，继续加热回流至84℃，使反应产生的水从分水器分出，待三口圆底烧瓶降温至50℃，进行下一步； 3）静置，分去下层甲基磺酸，得到料液Ⅰ；
4）向料液Ⅰ中加入质量百分比为3～5％的氢氧化钠水溶液，搅拌并中和未反应的癸二酸，除去碱水层，得到料液Ⅱ；碱水层用步骤3）中的甲基磺酸中和至pH=3～4，过滤得到癸二酸；
5）料液Ⅱ用水洗涤至中性，并进行分离；
6）将步骤5）分离出的有机相放入另一备有电动搅拌机，温度计，冷凝管的三口圆底烧瓶中，在140℃以下进行常压蒸馏除去环己烷及水，得到液态癸二酸二乙酯；
7）将步骤6）得到的液态癸二酸二乙酯降温至90℃，加入活性炭，搅拌，在80～90℃保温10min，热滤，得到滤液，即：癸二酸二乙酯； 所述的无水乙醇Ⅰ和无水乙醇Ⅱ的重量比为4：1。
2.根据权利要求1所述的一种甲基磺酸催化制备癸二酸二乙酯，其特征在于：所述的癸二酸和无水乙醇摩尔比为1:6。
3.根据权利要求1所述的一种甲基磺酸催化制备癸二酸二乙酯，其特征在于：所述的催化剂甲基磺酸的用量为癸二酸重量的3～7％。
4.根据权利要求1所述的一种甲基磺酸催化制备癸二酸二乙酯，其特征在于：环己烷的用量为癸二酸重量的0.7～1.2倍。
5.根据权利要求1所述的一种甲基磺酸催化制备癸二酸二乙酯，其特征在于：所述的活性炭的用量为癸二酸重量的0.5～1％。
6.根据权利要求1所述的一种甲基磺酸催化制备癸二酸二乙酯，其特征在于：所述的癸二酸、无水乙醇、甲基磺酸、环己烷为99.5%分析纯产品；活性炭为药用。
一种甲基磺酸催化制备癸二酸二乙酯的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及癸二酸二乙酯的制备方法，特别是一种甲基磺酸催化制备癸二酸二乙酯的方法。
背景技术
[0002] 癸二酸二乙酯又名皮脂酸乙酯，皮脂酸二乙酯，为无至淡黄的液体，有葡萄酒、水果、甜瓜的香气，能与乙醇、乙醚、油类等有机物混溶，主要用于配制葡萄、梨等食用香精和日化香精，也可作为有机溶剂、在光、电化学传感器中常用作增塑剂或有机合成中间体。随着人们环保意识以及环保法规的日益完善，开发生产癸二酸二乙酯具有极好的发展前景。
[0003] 癸二酸二乙酯通常是以癸二酸与无水乙醇为原料，在催化剂的作用下，在一定的工艺条件下合成的。目前国内已有用对甲苯磺酸、离子交换树脂、固体酸、硫酸氢钠、氯化铁、杂多酸等催化制备癸二酸二乙酯的报道，但不同程度存在反应时间长，乙醇用量大且一次加入，温度升高太快，乙醇未参与反应就与被溶剂带出，催化剂制备复杂、成本高，产品需要减压蒸馏，消耗大量能源，不安全，工业化实施难度大，三废没有得到有效处理等缺点。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种甲基磺酸催化制备癸二酸二乙酯的方法，以克服现有制备方法的不足，
采取如下几种方式并取得良好的效果：分两次加入无水乙醇，缩短了酯化反应时间；反应后分离出来的甲基磺酸有两种用途：一、是可以回收用于下一次酯化反应，在工业生产中，可实现循环使用；二、是用于中和碱液提取未完全参与反应的癸二酸，得到湿的癸二酸；降低了操作的复杂程度，减少了能源消耗，对环境污染大大降低，降低生产成本；采用活性炭提纯的方式，降低了因减压蒸馏（需要高温、高压）而导致的能耗高，收率低，不安全因素的存在，操作简便，活性炭可以重复使用，能耗低，成本低；甲基磺酸是一种催化活性高、酸性强、毒性小的均相催化剂，其对设备腐蚀性小，可生物降解，对环境友好，使用量小，可重复使用多次，生产成本低。
[0005] 本发明的技术方案如下：用癸二酸和无水乙醇为原料，以甲基磺酸作催化剂，环己烷做带水剂，反应结束后，产物经中和，水洗，蒸馏，纯化，得到癸二酸二乙酯。
[0006] 以甲基磺酸作催化剂，本发明包括以下步骤：
1）在备有电动搅拌机、温度计、冷凝管、分水器的三口圆底烧瓶中加入环己烷、无水乙醇Ⅰ及甲基磺酸，搅拌下加入癸二酸，转速控制在450～500r/min。
[0007] 2）酯化反应：加热回流至温度到84℃，降温至50℃，加入无水乙醇Ⅱ，继续加热回流至84℃，使反应产生的水从分水器分出，待三口圆底烧瓶降温至50℃，进行下一步；在该步骤中，采用了二次加入无水乙醇的方法，这样做的目的，有利于提高癸二酸的转化率，增加目的产物癸二酸二乙酯的产量。
[0008] 3）静置，分去下层甲基磺酸，得到料液Ⅰ。
[0009] 4）向料液Ⅰ中加入质量百分比为3～5％的氢氧化钠水溶液，搅拌并中和未反应的癸二酸，除去碱水层，得到料液Ⅱ；碱水层用步骤3）中的甲基磺酸中和至pH=3～4，过滤得到癸二酸；无需干燥，可直接装瓶，用于下一次实验室制备癸二酸二乙酯的酯化实验；在工业生产中，也可将该步骤得到的未反应癸二酸直接加入到反应釜中，实现生产工艺的循环，降低原料成本。
[0010] 5）料液Ⅱ用水洗涤至中性，并进行分离；分离方法根据有机相和水相的密度不同，利用分液漏斗进行分离。
[0011] 6）将步骤5）分离出的有机相放入一新的备有电动搅拌机，温度计，冷凝管的三口圆底烧瓶中，在140℃以下进行常压蒸馏除去环己烷及水，得到液态癸二酸二乙酯。[0012] 7）将步骤6）得到的液态癸二酸二乙酯降温至90℃，加入活性炭，搅拌，在80～90℃保温10min，热滤，得到癸二酸二乙酯。
[0013] 所述的无水乙醇Ⅰ和无水乙醇Ⅱ的重量比为4：1。
[0014] 所述的癸二酸和无水乙醇摩尔比为1:6。
[0015] 所述的催化剂甲基磺酸的用量为癸二酸重量的3～7％。
[0016] 环己烷的用量为癸二酸重量的0.7～1.2倍。
[0017] 所述的活性炭的用量为癸二酸重量的0.5～1％。
[0018] 所述的癸二酸、无水乙醇、甲基磺酸、环己烷为99.5%分析纯产品；活性炭为药用。[0019] 该反应的方程式如下：
本发明的有益效果是：
采取如下几种方式：一、分两次加入无水乙醇，缩短了酯化反应时间；二、反应后分离出来的甲基磺酸有两种用途：1、是可以回收用于下一次酯化反应，在工业生产中，可实现循环使用；2、是用于中和碱液提取未完全参与反应的癸二酸，得到湿的癸二酸；降低了操作的复杂程度，减少了能源消耗，对环境污染大大降低，降低生产成本；采用活性炭提纯的方式，降低了因减压蒸馏（需要高温、高压）而导致的能耗高，收率低，不安全因素的存在，操作简便，能耗低，成本低；甲基磺酸是一种催化活性高、酸性强、毒性小的均相催化剂，其对设备腐蚀性小，可生物降解，使用量小，可重复使用多次，使生产成本降低。以环己烷作为带水剂，反应条件温和，反应时间短，且后处理方便，未反应的癸二酸得到回收再利用等优点，产品收率在94％以上，能够实现大规模工业化生产。
附图说明
[0020] 图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
[0021] 下面结合实施案例进一步阐明本发明的方案及效果。
[0022] 实施例1
选用的癸二酸、无水乙醇、甲基磺酸、环己烷为99.5%分析纯产品；活性炭为药用；
在备有电动搅拌机、温度计、冷凝管、分水器的三口圆底烧瓶中加入环己烷50mL、无水
乙醇Ⅰ44.22g及甲基磺酸2g，搅拌下加入癸二酸40.45g，转速控制在450r/min，加热回流，使反应产生的水从分水器分出，至84℃停止加热，降温至50℃，无水乙醇Ⅱ11.06g，继续加热回流至84℃停止加热，总回流1h，降温至50℃，静置分去甲基磺酸，得到料液Ⅰ，料液Ⅰ加入质量分数为5％的氢氧化钠水溶液搅拌中和未反应的癸二酸，除去碱水层，得到料液Ⅱ；碱水层用实验分离出来的甲基磺酸中和至pH=3.0，过滤得到癸二酸；料液Ⅱ用水洗涤至中性，分离出的有机相先进行常压蒸馏，降温至90℃左右，加入活性炭0.25g，搅拌，在87℃左右保温10min，热滤，得到癸二酸二乙酯，经计算可得：收率为94.64%。
[0023] 实施例2
选用的癸二酸、无水乙醇、甲基磺酸、环己烷为99.5%分析纯产品；活性炭为药用；
在备有电动搅拌机、温度计、冷凝管、分水器的烧瓶中加入环己烷50mL、无水乙醇Ⅰ44.22g及新鲜的甲基磺酸0.3g和回收甲基磺酸1.7g，搅拌下加入癸二酸40.45g，转速控制在450r/min，加热回流，使反应产生的水从分水器分出，至84℃停止加热，降温至50℃，无水乙醇Ⅱ11.06g，继续加热回流至84℃停止加热，总回流1h，降温至50℃，静置分去甲基磺酸，得到料液Ⅰ，料液Ⅰ加入质量分数为5％的氢氧化钠水溶液搅拌中和未反应的癸二酸，除去碱水层，得到料液Ⅱ；碱水层用实验分离出来的甲基磺酸中和至pH=3.5，过滤得到癸二酸；料液Ⅱ用水洗涤至中性，分离出的有机相先进行常压蒸馏，降温至90℃，加入活性炭0.25g，搅拌，在85℃左右保温10min，热滤，得到癸二酸二乙酯，经计算可得：收率为94.55%。
[0024] 实施例3
选用的癸二酸、无水乙醇、甲基磺酸、环己烷为99.5%分析纯产品；活性炭为药用；
在备有电动搅拌机、温度计、冷凝管、分水器的烧瓶中加入环己烷50mL、无水乙醇44.22g及甲基磺酸2g，搅拌下加入癸二酸39g，回收癸二酸3.0g（湿重），转速控制在450r/ min，加热回流，使反应产生的水从分水器分出，至84℃停止加热，降温至50℃，无水乙醇11.06g，继续加热回流至84℃停止加热，总回流1h，降温至50℃，静置分去甲基磺酸，得到料液Ⅰ，料液Ⅰ加入质量分数为5％的氢氧化钠水溶
液搅拌中和未反应的癸二酸，除去碱水层，得到料液Ⅱ；碱水层用实验分离出来的甲基磺酸中和至pH=4.0，过滤得到癸二酸；料液Ⅱ用水洗涤至中性，分离出的有机相先进行常压蒸馏，降温至90℃，加入活性炭0.25g，搅拌，在85℃左右保温10min，热滤，得到癸二酸二乙酯，经计算可得：收率94.48%。[0025] 实施例4
选用的癸二酸、无水乙醇、甲基磺酸、环己烷为99.5%分析纯产品；活性炭为药用；
在备有电动搅拌机、温度计、冷凝管、分水器的烧瓶中加入回收环己烷50mL、无水乙醇44.22g及甲基磺酸2g，搅拌下加入癸二酸39g，回收癸二酸3.0g（湿重），转速控制在450r/ min，加热回流，使反应产生的水从分水器分出，至84℃停止加热，降温至50℃，无水乙醇11.06g，继续加热回流至84℃停止加热，总回流1h，降温至50℃，静置分去甲基磺酸，料得到料液Ⅰ，料液Ⅰ加入质量分数为5％的氢氧化钠水溶液搅拌中和未反应的癸二酸，除去碱水层，得到料液Ⅱ；碱水层用实验分离出来的甲基磺酸中和至pH=3.7，过滤得到癸二酸；料液Ⅱ用水洗涤至中性，分离出的有机相先进行常压蒸馏，降温至90℃，加入活性炭0.25g，搅拌，在83℃左右保温10min，热滤，得到癸二酸二乙酯，经计算可得：收率为94.52%。
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