[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101302017A [43]公开日2008年11月12日
[21]申请号200810069866.2[22]申请日2008.06.23
[21]申请号200810069866.2
[71]申请人重庆大学
地址400044重庆市沙坪坝区沙坪坝正街174号
[72]发明人刘作华 陶长元 杜军 刘仁龙 孙大贵
成小鹰 [74]专利代理机构重庆大学专利中心代理人张荣清
[51]Int.CI.C01D 7/00 (2006.01)C02F 1/62 (2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 4 页
[54]发明名称
[57]摘要
一种五硫代碳酸钠的合成方法，该方法以全硫
碳酸钠和硫磺粉作为原料。用过量的硫磺粉在相转
速合成五硫代碳酸钠。离子液体能作为相转移催化
剂、增溶剂和微波吸收剂，副产物四硫代碳酸钠少。
该方法操作简便、分离容易、易于实现连续化生产。
本发明为五硫代碳酸盐的合成提供了新的思路和方
法。
200810069866.2权 利 要 求 书第1/1页
1、一种五硫代碳酸钠的合成方法，其特征在于，合成该五硫代碳酸钠的原料是硫磺粉和全硫碳酸钠；合成步骤如下：
①在充分溶解全硫碳酸钠的水溶液中加入硫磺粉、并搅拌均匀，硫磺粉与全硫碳酸钠的摩尔比为2.0～2.5∶1；
②在步骤①得到的混合液中加入离子液体、并充分搅拌，离子液体与全硫碳酸钠水溶液的体积比为1％～5％，合成反应温度为30℃～90℃，时间为5m i n～40m i n；
③在步骤②得到的溶液加入丙酮萃取，析出五硫代碳酸钠结晶体。
④过滤出步骤③析出的五硫代碳酸钠结晶体。
2、根据权利要求1所述五硫代碳酸钠的合成方法，其特征在于，所述离子液体为[BMIm]BF4、[BMIm]PF6、[BMIm][(CF3SO2)2N2]、[EMIm]PF6或[EMIm]BF4中的一种或者两
种以上混合液。
3、根据权利要求1或2所述五硫代碳酸钠的合成方法，其特征在于，在步骤②中，其合成反应是在2450M H z微波辐射下进行的，微波辐射功率为600W～1000W。
200810069866.2说 明 书第1/4页
一种五硫代碳酸钠的合成方法
技术领域
本发明涉及五硫代碳酸盐的制备方法。
背景技术
目前，在十多种处理重金属废水的方法中，硫化物沉淀法是一种效果相对较好，并值得进一步研究的方法之一。其中，全硫碳酸盐(又称三硫代碳酸盐)对重金属废水有很好的去除效果，在国外已经得到商业化应用[Matthew M.Matlock，Kevin R.Henke，David A.Atwoo. Effectiveness of commercialreagents for heavy metal removal from water with new insights for future chelate designs.Journal of Hazardous Materials，B92(2002) 129-142.]。但是，全硫碳酸盐处理重金属废水得到的重金属污泥稳定性不高，在 受热或酸性条件下，重金属污泥容易出现返溶现象。进一步的研究表明，五硫代碳酸盐能够提高重金属离子沉淀物的稳定性。例如：五硫代碳酸钠(Na2CS5)，由于它的阴离子部分的化学结构是
其结
构对称，所以能与金属离子螯合，故而提高了重金属离子沉淀物的稳定
性，也使废水中重金属离子去除更加彻底。同时，五硫代碳酸根的分子量较全硫碳酸根大，与重金属离子形成的沉淀物比重较大，沉降速率也更快[V.M.Norwood III，J.J.Kohler. Organic reagents for removing heavy metals from a 10-34-0(N-P2O5-K2O)grade fertilizer solution and wet-process phosphoric acid.Fertilizer Research 1990，26：113-117.United States Patent 4943377，Method for removing dissolved heavy metals from waste oils，industrial wastewaters，or any polar solvent，1990.]。因此，目前在处理重金属废水的硫化物沉淀法中，有用五硫代碳酸盐、尤其是五硫代碳酸钠来替代全硫碳酸盐的明显趋势。然而，现有的合成五硫代碳酸钠的方法，不但转化率较低，并且在形成的
产物中含有大量的四硫代碳酸钠(N a2C S4)。而四硫代碳酸钠除可作为农业杀菌剂和杀线虫剂使用之外，不能作为处理重金属废水的沉淀剂来使用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种转化率高、四硫代碳酸钠含量少的五硫代碳酸钠的合成方法。
本发明的技术方案是这样一种五硫代碳酸钠的合成方法。在该方法中，合成五硫代碳酸钠的原料是硫磺粉和全硫碳酸钠。合成步骤如下：
①在充分溶解全硫碳酸钠的水溶液中加入硫磺粉、并搅拌均匀，硫磺粉与全硫碳酸钠的摩尔比为2.0～2.5∶1；
②在步骤①得到的混合液中加入离子液体、并充分搅拌，离子液体与全硫碳酸钠水溶液的体积比为1％～5％，合成反应温度为30℃～90℃，时间为5m i n～40m i n；
③在步骤②得到的溶液加入丙酮萃取，析出五硫代碳酸钠结晶体。
④过滤出步骤③析出的五硫代碳酸钠结晶体。
进一步讲，为更大地提高五硫代碳酸钠的转化率，在上述方案的基础上，其改进的方案是：在步骤②中，让其合成反应在2450MHz微波辐射下进行，微波辐射功率为600W～1000W。 从方案中可以看出，本发明是直接用全硫碳酸钠为原料来与硫磺粉合成的、并且用了过量的硫磺粉来参与反应。直接用全硫碳酸钠作为原料、并用过量硫磺粉的优点是，可以使反应在常压和(在需要时)高于二硫化碳的沸点的高温度下进行，提高反应的速率。本发明用离子液体，是把它作为本发明合成反应的催化剂和相转移剂。离子液体能选择性地溶解许多无机物(包括气体)、有机金属化合物、高分子材料、蛋白质和酶等，是很多物质的很好的溶剂。而且可以通过选择组成室温离子液体的阴阳离子的种类和改变阳离子上官能团的类型、进而改变离子液体同其它溶剂的互溶能力以及对特定物质的选择溶解能力。由于离子液体有宽的液态范围、可以忽略的蒸汽压、高的粘度、不易燃、宽的电位窗、好的导电性、强极性、低配位能力以及溶解各种有机无机材料的能力等优点，是理想的绿溶剂和相转移剂。因此，它能提高转化率和选择性，极大地减少了四硫代碳酸钠的产生量。
在进一步的改进的方案中，让本来有离子液体作为催化剂和相转移剂的合成反应，在微波辐射进行。是因为离子液体是室温熔盐，其极性强，吸收微波的能力强。利用微波和离子
液体在五硫代碳酸钠合成中的协同作用，就能使五硫代碳酸钠的合成转化率得到进一步的大幅度提高。
总之，与现有技术相比较，本发明是一种转化率高、四硫代碳酸钠含量少的五硫代碳酸钠的合成方法，
并且，本发明还有所需设备条件简单、工艺过程短、分离方便、易于实现连续化生产的优点。同时，由于离子液体的用量少，而且可回收利用。所以，本发明还有合成五硫代碳酸钠的成本低廉的优点。
下面，结合具体实施方式，对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
一种五硫代碳酸钠的合成方法。在该方法中，合成五硫代碳酸钠的原料是硫磺粉和全硫碳酸钠。合成步骤如下：
①在充分溶解全硫碳酸钠的水溶液中加入硫磺粉、并搅拌均匀，硫磺粉与全硫碳酸钠的摩尔比为2.0～2.5∶1。显然，从反应式N a2C S3+2S＝N a2C S5可以看出，硫磺粉是过量的，其目的是加快反应速度。通常，取较大值的摩尔比为好。
②在步骤①得到的混合液中加入离子液体、并充分搅拌，离子液体与全硫碳酸钠水溶液的体积比为1％～5％，合成反应温度为30℃～90℃，时间为5m i n～40m i n。通常，在条件允许的情况下，取较大值的体积比、较高的反应温度和较长的反应时间。
③在步骤②得到的溶液加入丙酮萃取，析出五硫代碳酸钠结晶体。
④过滤出步骤③析出的五硫代碳酸钠结晶体，回收含离子液体、含或不含余量硫磺粉的溶液，以再利用。
进一步讲，本发明中的离子液体，可以是[BMIm]BF4、[BMIm]PF6、[BMIm][(CF3SO2)2N2]、[EMIm]PF6或[EMIm]BF4中的一种或者两种以上混合液。
更进一步讲，为更大地提高五硫代碳酸钠的转化率，在步骤②中，让合成反应在2450MHz 微波辐射下进行，其微波辐射功率为600W～1000W。通常，微波辐射时间与反应时间相同。显然，在微波辐射下进行的本步骤②中的合成反应，除五硫代碳酸钠的转化率能够进一步提高之外，合成反应时间可以缩短一些。
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