[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101440074A [43]公开日2009年5月27日
[21]申请号200810230035.9[22]申请日2008.12.19
[21]申请号200810230035.9
[71]申请人大连齐化化工有限公司
地址116610辽宁省大连市经济技术开发区80号
工业小区
[72]发明人刘广宇 沈洪波 李程 杜彦革 刁望君
朱红军 郝章来 [74]专利代理机构大连东方专利代理有限责任公司代理人赵淑梅
[51]Int.CI.C07D 301/26 (2006.01)C07D 303/23 (2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 6 页
[54]发明名称
[57]摘要
一种C 12/14烷基缩水甘油醚的合成方法，包括
环脱去氯化氢，得到产物。在所述步骤(1)中，先
采用路易斯酸催化剂AlCl 3、SnCl 4、ZnCl 2的1～2
种，催化剂加入量为脂肪醇质量的0.05％～5％，
升高温度到40℃～80℃，滴加环氧化合物，继续反
应1～7小时；加入一种路易斯酸催化剂BF 3·Et 2O
至脂肪醇质量的0.05％～1.5％。本发明很好的解
决了现有的以脂肪醇和环氧氯丙烷为原料合成烷基
缩水甘油醚技术存在的产物环氧值较低，残留原料
脂肪醇较多的问题。
200810230035.9权 利 要 求 书第1/1页 1、C12/14烷基缩水甘油醚的合成方法，包括以下步骤：(1)采用脂肪醇为原料，在路易斯酸催化剂催化下，与环氧氯丙烷加成开环得到氯醇醚结构的中间物，(2)氯醇醚结构的中间物与碱反应，闭环脱去氯化氢，得到产物； 其特征在于：在所述步骤(1)中，先采用路易斯酸催化剂AlCl3、SnCl4、ZnCl2中的1～2种，催化剂的加入量为脂肪醇质量的0.05％～5％，升高反应
物料的温度到40℃～80℃，并维持这一反应温度，滴加环氧化合物，滴加时间1～4小时，滴加完成之后，维持这一反应温度继续反应1～7小时；之后，再加入一种路易斯酸催化剂BF3·Et2O，BF3·Et2O的加入量为脂肪醇质量的0.05％～1.5％，反应温度30～100℃，反应时间1～4小时。
2、根据权利要求1所述的C12/14烷基缩水甘油醚的合成方法，其特征在于：所述的碱为NaOH。
3、根据权利要求1所述的C12/14烷基缩水甘油醚的合成方法，其特征在于：所述的环氧化合物与脂肪醇的摩尔比为0.9～1.4：1。
200810230035.9说 明 书第1/6页
C12/14烷基缩水甘油醚的合成方法
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂活性稀释剂的合成方法。
背景技术
烷基缩水甘油醚的合成目前工业上大都采用脂肪醇(伯醇)为原料，在路易斯酸(如BF3·Et2O、AlCl3、Sn
Cl4、ZnCl2等)催化下，与环氧氯丙烷加成开环得到氯醇醚结构的中间物，再与碱反应(一般用NaOH)，闭环脱去氯化氢，得到产物。反应方程式如下：
众所周知，在常温没有催化剂存在的条件下，脂肪醇的羟基很难与环氧基发生反应，即使在较高温度下(大于170℃)反应也很慢。在路易斯酸(如BF3·Et2O)催化剂存在下，环氧基的反应活性大大增强，在50℃下就可顺利地与脂肪醇的羟基反应，生成氯醇醚结构的中间体。虽然中间产物氯醇醚中的仲羟基的反应活性比原料脂肪醇中伯羟基的反应活性低，但仍会竞争性参与环氧基的开环加成反应，生成不希望的链增长副产物。当采用等当量的脂肪醇与环氧化合物反应时，由于链增长副产物的生成，导致有大量的原料脂肪醇残留在产物中，即使采用过量的环氧化物参与反应，仍不能完全消除原料脂肪醇的残留，而产物的环氧值却被进一步被降低。
虽然可采用蒸馏的方法从中间产物中脱除并回收原料脂肪醇，但当脂肪醇的沸点大于200℃时如(C12/14脂肪醇)，这种分离回收的方法变得困难。 虽然可以采用将环氧化合物(一般的为环氧氯丙烷)缓慢滴入到反应体系的方法来提高伯羟基的反应选择性，也可以采用加入惰性溶剂来提高伯羟基的反应选择性(热固性树脂，第19卷第6期，2004年11月，第18～19页)，但都不能很好的解决上述问题。
发明内容
为解决现有的以脂肪醇和环氧氯丙烷为原料合成烷基缩水甘油醚技术存在的产物环氧值较低，残留原料脂肪醇较多的问题。本发明人采用将不同的催化剂复合使用的方法，很好的解决了上述问题。
以脂肪醇和环氧氯丙烷为原料合成烷基缩水甘油醚的步骤包括： (1)采用脂肪醇为原料，在路易斯酸催
化剂催化下，与环氧氯丙烷加成开环得到氯醇醚结构的中间物；
(2)氯醇醚结构的中间物再与碱反应(一般用NaOH)，闭环脱去氯化氢，得到产物。
本发明人采用了如下方法：
在第(1)步的脂肪醇与环氧基开环加成的反应中，先采用路易斯酸催化剂AlCl3、SnCl4、ZnCl2中的一种或两种混合作为催化剂A，同时采用将环氧化合物(如：环氧氯丙烷)缓慢滴加到反应体系中的方法，来提高环氧基对伯羟基的反应选择性；之后再加入一种路易斯酸催化剂B(例如：BF3·Et2O)，使反应进一步进行，并使加入环氧化合物反应完全，减少原料环氧氯丙烷在产品中的残留，减少原料的损失。
反应的具体过程为：
(1)在反应器内加入脂肪醇和催化剂A，催化剂A的加入量为脂肪醇质量的0.05％～5％。升高反应物料的温度到40℃～80℃，并维持这一反应温度，滴加环氧化合物，滴加时间1～4小时。滴加完成之后，维持这一反应温度继续反应1～7小时；之后，再加入一种路易斯酸催化剂B，B的加入量为脂肪醇质量的0.05％～1.5％。反应温度30～100℃，反应时间1～4小时。
所述的路易斯酸催化剂A为AlCl3、SnCl4、ZnCl2中的一种或者两种的混合物。
所述的路易斯酸催化剂B为BF3·Et2O。
所述的环氧化合物与脂肪醇的摩尔比优选为0.9～1.4：1。
(2)氯醇醚结构的中间物与碱反应，闭环脱去氯化氢，得到产物。所述的碱优选为NaOH。
具体实施方式
实施例1
在10L反应瓶中加入3918克C12/14混合脂肪醇、25克SnCl4，搅拌，升温到80℃。维持反应温度80℃，在4小时内滴加环氧氯丙烷2410克，滴加完成后，在该温度继续搅拌反应2小时。降温到60℃，加入7.3克BF3·Et2O，60℃下反应2小时。维持反应温度60℃，在3小时内滴加1777克50.0％NaOH，再在同温
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