(10)申请公布号
(43)申请公布日 (21)申请号 201510675383.7
(22)申请日 2015.10.19
C09K 8/512(2006.01)
(71)申请人山东石大油田技术服务股份有限公
司
地址257000 山东省东营市河口区高新技术
创业园
(72)发明人叶卫报 徐鹿敏 马中跃 温鸿滨
朱超世
(74)专利代理机构济南誉丰专利代理事务所
(普通合伙企业) 37240
代理人
武学芹
(54)发明名称
(57)摘要
一种复合有机铬交联剂的制备方法，涉及油
田调剖堵水用交联剂的生产技术领域，主要有重
需原料种类少，制备设备少，工艺简单，制备过程
安全可靠；主要成分为按1～5:1～5复配的醋
酸铬与乳酸铬，成品为墨绿液体，具有延缓交联
性能，成胶时间可控，成胶强度可控，与聚丙烯酰
胺交联形成的冻胶性能稳定，形成的冻胶在65℃
密闭条件下可稳定6个月，其粘度保留率可达到
80%；本发明所述的交联剂凝点低，零下20度也不
凝固，适合低温苛刻条件下施工。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页 附图1页CN 105199694 A 2015.12.30
C N 105199694
A
1.一种采油用复合有机铬交联剂，由醋酸铬和乳酸铬按质量比1～5:1～5混合生成，其特征在于，所述醋酸铬由醋酸、重铬酸钾、甲醛、水反应生成，所述乳酸铬由乳酸、重铬酸钾、甲醛、水反应生成。
2.根据权利要求1所述的复合有机铬交联剂，其特征在于，所述醋酸铬的制备方法是，各反应物的质量比是醋酸30～35%，重铬酸钾18～20%，甲醛20～25%，余量为水，反应步骤是：按质量比例将重铬酸钾和水加入搪瓷反应釜中搅溶，再加入甲醛，然后缓慢加入醋酸，升温至80℃反应2小时；
所述乳酸铬的制备方法是，各反应物的质量比是乳酸30～35%，重铬酸钾10～15%，甲醛15～20%，余量为水，反应步骤是按质量比例将重铬酸钾和水加入搪瓷反应釜中搅溶，然后加入甲醛，最后加入乳酸，升温至80℃反应3小时。
3.根据权利要求1所述的复合有机铬交联剂，其特征在于，所述醋酸铬和乳酸铬混合比例优选1:1。
4.根据权利要求1所述的复合有机铬交联剂，其特征在于，所述甲醛可用乙醛代替。
5.根据权利要求1所述的复合有机铬交联剂，其特征在于，所述复合有机铬交联剂凝点低于零下20℃。
一种采油用复合有机铬交联剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及油田调剖堵水技术领域，特别是调剖堵水用交联剂的生产技术领域。
背景技术
[0002] 聚丙烯酰胺冻胶是交联剂与聚丙烯酰胺水溶液发生反应得到的具有三维网状结构的粘弹体，在国内各大油田开展的调剖堵水技术措施中得到了广泛应用，表现出了良好的降水增油效果。
[0003] 目前与聚丙烯酰胺形成冻胶的交联剂较多，其中有锆交联剂、铝交联剂、铬交联剂等。锆交联剂与聚丙烯酰胺形成的冻胶强度较弱，铝交联剂与聚丙烯酰胺形成的冻胶的稳定性较差，本发明的目的就是到一种能够与聚丙烯酰胺形成的冻胶强度、冻胶稳定性等发面具有明显的优势的交联剂，并且可以根据现场实施情况控制成胶时间。
发明内容
[0004] 本发明的目的是针对目前交联剂与聚丙烯酰胺形成的冻胶稳定性差的问题，通过改进铬交联剂的制备方法，从而制备出韧性大、耐剪切性好，并且具有延缓交联的性能的复合交联剂。
[0005] 本发明的反应机理是由还原剂将Cr6+还原为Cr3+，Cr3+再与有机酸络合，形成有机酸铬。因为
醋酸铬与聚丙烯酰胺形成的冻胶脆性大，耐剪切性差，乳酸铬与聚丙烯酰胺形成的冻胶韧性大，耐剪切性好，并且具有延缓交联的性能，所以本发明采用醋酸铬与乳酸铬复配，使产品具有成胶时间可调，成胶强度可调的特点。
[0006] 本发明所采用的技术方案如下：
一种采油用复合有机铬交联剂，由醋酸铬和乳酸铬按质量比1～5:1～5混合生成，其特征在于，所述醋酸铬由醋酸、重铬酸钾、甲醛、水反应生成，所述乳酸铬由乳酸、重铬酸钾、甲醛、水反应生成。
[0007] 所述醋酸铬的制备方法是，各反应物的质量比是醋酸30～35%，重铬酸钾18～20%，甲醛20～25%，余量为水，反应步骤是：按质量比例将重铬酸钾和水加入搪瓷反应釜中搅溶，再加入甲醛，然后缓慢加入醋酸，升温至80℃反应2小时；
所述乳酸铬的制备方法是，各反应物的质量比是乳酸30～35%，重铬酸钾10～15%，甲醛15～20%，余量为水，反应步骤是按质量比例将重铬酸钾和水加入搪瓷反应釜中搅溶，然后加入甲醛，最后加入乳酸，升温至80℃反应3小时。
[0008] 所述醋酸铬和乳酸铬混合比例优选1:1时，复合有机铬交联剂的性能最优。[0009] 本发明在制备醋酸铬和乳酸铬时，甲醛可用乙醛代替。
[0010] 因为醋酸铬与聚丙烯酰胺形成的冻胶脆性大，耐剪切性差，乳酸铬与聚丙烯酰胺形成的冻胶韧性大，耐剪切性好，并且具有延缓交联的性能，本发明将醋酸铬与乳酸铬按比例复配，获得了具有成胶时间可调、成胶强度可调的复合有机铬交联剂，室内综合测试稳定性、密度、pH值、成胶时间等性能后，优选1:1复配的交联剂性能最佳。
[0011] 本发明制备的复合有机铬交联剂凝点低于零下20℃。
[0012] 本发明制备方法所制得的交联剂，主要成分是三价铬离子的络合物，属于金属有机盐类，无毒、不挥发、不易燃，是一种稳定的水基金属有机化合物，可以在较宽的温度和pH 值范围内控制成胶，是一种适应性很强的交联剂；形成的交联剂凝点低，零下20℃也不凝固，适合低温苛刻条件下施工。
[0013] 所述交联剂具有较好的兼容性，可以与体膨型材料复合，用以堵塞大孔道和窜层；而且与聚丙烯酰胺交联形成的冻胶性能稳定，在65℃密闭条件下可稳定6个月，其粘度保留率可达到80%。
附图说明
[0014] 图1为本发明实施例海1块生产曲线图。
具体实施方式
[0015] 实施例1
本发明所使用的生产设备是具有搅拌、加温及冷却系统的搪瓷反应釜，以生产2吨复合有机铬交联剂为例说明。
[0016] 1、生产醋酸铬
（1）用上料泵向反应釜内加入210公斤水，打开反应釜加料口，在搅拌下加入190公斤重铬酸钾，搅拌15分钟左右，观察全部溶解后进行下一步操作；
（2）向反应釜内加入250公斤甲醛，搅拌15分钟左右，然后缓慢加入醋酸350公斤；
（3）将釜内温度升至80℃，在该温度下反应约2小时，至无Cr6+，降温后得醋酸铬。[0017] 2、生产乳酸铬
（1）用上料泵向另一反应釜内加入320公斤水，打开反应釜加料口，在搅拌下加入140公斤重铬酸钾，搅拌15分钟左右，观察全部溶解后进行下一步操作；
（2）打开反应釜加料口，在搅拌下加入190公斤甲醛，搅拌15分钟左右；
（3）向反应釜内缓慢加入350公斤乳酸，全部加完后将釜内温度升温至80℃，在该温度下反应约3小时，至无Cr6+，降温后得乳酸铬。
[0018] 3、在温度≤40℃及搅拌条件下将醋酸铬和乳酸铬按1:1混合，搅拌15分钟即得到本发明产品。
[0019] 实施例2
1、生产醋酸铬：同实施例1；
2、生产乳酸铬：同实施例1；
3、在温度≤40℃及搅拌条件下将醋酸铬和乳酸铬按1:5混合，搅拌15分钟即得到本发明产品。
[0020] 实施例3
1、生产醋酸铬：同实施例1；
2、生产乳酸铬：同实施例1；
3、在温度≤40℃及搅拌条件下将醋酸铬和乳酸铬按5:1混合，搅拌15分钟即得到本发明产品。
[0021] 实施例4
1、生产醋酸铬：同实施例1；
2、生产乳酸铬：同实施例1；
3、在温度≤40℃及搅拌条件下将醋酸铬和乳酸铬按2:3混合，搅拌15分钟即得到本发明产品。
[0022] 现场实施效果
1、浅层高渗稠油油藏的应用（哈萨克斯坦卡拉赞巴斯KBM油田）
Karazhanbas油田（卡拉赞巴斯油田，简称KBM)位于哈萨克斯坦共和国西部里海东岸的Buzachi半岛，为高孔、中高渗稠油储层。地下原油粘度240～340mpa.s。油层物性好，渗透率800×10-3μm2，孔隙度30.7%；注蒸汽开发长达20多年，油层结构被破坏，示踪剂测试，注入水窜流速度竟高达2000m/d（折算）。地下亏空大，注水井油压均为负值，注入水无效循环，目前综合含水95.6%。筛选2个井组（417井组，367井组）作为试验区，包括水井5口（ 417井组（443、 420、 418、 417）、367井）。2013年5月~8月，采用复合有机铬冻胶、强化冻胶（复合有机铬冻胶中加入体膨颗粒）完成5口井的施工。调剖后，5口水井注水油压全部由负压升至1.2MPa以上，截止到8月底，417井组中16口采油井，10口井日产油上升或含水下降，调剖见效率62.5%。如420井组对应6口油井，调剖后井组日产油由31t升至44t，综合含水由90%降至86%。其中402井调前产量42×7.1×82%，目前产量44×15.7×62%。[0023] 2、辽宁海外河油田弱冻胶调驱地层特征
应用情况
海外河油田调驱井组现已外扩至27个，所用交联剂均为复合有机铬交联剂。海1块22井组目前日产油241t，日增油87.2t，累计增油60163.6t，如图1所示。海31块4个井组日产油30.2t，日增油2.4t，累计增油735.2t。海26块1个井组日产油8t，日增油4.3t，累计增油1167.3t。
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