(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710184701.9
(22)申请日 2017.03.24
(71)申请人 罗杰斯公司
地址 美国康涅狄格州
(72)发明人 刘磊 仲洋 陈亚杰 张建峰
杨笑言
(74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限
公司 11227
代理人 蔡胜有 苏虹
(51)Int.Cl.
C01F 7/02(2006.01)
C01G 53/00(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种镍铝尖晶石包覆氧化铝
覆的氧化铝粉末以提供尖晶石包覆的氧化铝复
合材料。权利要求书1页 说明书5页 附图2页CN 108622919 A 2018.10.09
C N 108622919
A
1.一种用于制备NiAl 2O 4包覆的Al 2O 3粉末的方法，所述方法包括：
在水性介质中使未包覆的Al 2O 3粉末接触NiSO 4和NH 4HCO 3以提供含镍组合物包覆的Al 2O 3粉末；以及
以有效提供所述NiAl 2O 4包覆的Al 2O 3粉末的温度和时间烧结所述含镍组合物包覆的Al 2O 3粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括在烧结之前分离所述含镍组合物包覆的Al 2O 3粉末。
3.根据权利要求2所述的方法，还包括在分离之后和在烧结之前将所述含镍组合物包覆的Al 2O 3粉末分级。
4.根据权利要求1至3中任一项或更多项所述的方法，还包括将所述NiAl 2O 4包覆的Al 2O 3粉末分级。
5.根据权利要求1所述的方法，包括：
将所述未包覆的Al 2O 3粉末分散在去离子水中；
将NH 4HCO 3和NiSO 4添加到所述未包覆的Al 2O 3粉末以提供所述Al 2O 3粉末表面上的包覆层，其中所述包覆层包含镍；
使镍包覆的Al 2O 3粉末从去离子水中分离；
烘干经分离的Al 2O 3粉末；
对经干燥的Al 2O 3粉末进行过筛；
烧结经过筛的Al 2O 3粉末以提供所述NiAl 2O 4包覆的Al 2O 3粉末；以及
任选地，对经烧结的NiAl 2O 4包覆的Al 2O 3粉末进行过筛。
6.根据权利要求1至5中任一项或更多项所述的方法，其中含镍的包覆层包括NiCO 3·2Ni(OH)2·2H 2O。
7.根据权利要求1至6中任一项或更多项所述的方法，其中NiAl 2O 4包覆层是纳米结构的。
8.根据权利要求1至7中任一项或更多项所述的方法，其中所述未包覆的Al 2O 3粉末的粒度为10纳米至1毫米，优选1μm至100μm。
9.根据权利要求1至8中任一项或更多项所述的方法，其中所述水性介质为去离子水或水/乙醇溶液。
10.根据权利要求1至9中任一项或更多项所述的方法，包括使所述未包覆的Al 2O 3粉末与所述NH 4HCO 3合并；然后添加NiSO 4，优选逐滴添加NH 4HCO 3。
11.根据权利要求1至10中任一项或更多项所述的方法，其中所述水性介质的pH为7至8。
12.根据权利要求1至11中任一项或更多项所述的方法，其中烧结的升温速率为5℃/分钟至10℃/分钟，烧结温度为1150℃至1350℃，并且保持所述温度1小时至3小时。
权 利 要 求 书1/1页CN 108622919 A
一种镍铝尖晶石包覆氧化铝的制备方法
技术领域
[0001]本申请涉及镍铝尖晶石包覆氧化铝的制备方法，通过该方法获得的材料，及其用途。
背景技术
[0002]尖晶石型复合金属氧化物是由两种或多种金属氧化物复合而成的复杂氧化物，化学式可写成AB2O
4或ABCO4。AB2O4型尖晶石具有立方晶系，面心立方点阵，其中O2为面心立方紧密堆积(CPP)。
[0003]铝酸镍(NiAl2O4)是包含过渡族金属离子(Ni)的尖晶石材料。其为窄禁带半导体，具有好的可见光吸光性能、催化性能、耐酸碱等优点。此外，NiAl2O4陶瓷-金属复合材料具有很高的电导率，还可以作为惰性阳极材料用于铝电解工业。
[0004]已知用于合成NiAl2O4包覆的氧化铝(Al2O3)的方法为球磨NiO粉末和Al2O3粉末，随后烘干和热处理。然而，该工艺周期长，通常需要数百个小时，且能耗大。在制备期间，合成NiAl2O4的化学反应只有在高达1600℃的温度下才能缓慢实现。刘涛等已描述了制备纳米尺寸的NiAl2O4层包覆的Al2O3复合粉末的高温氧化方法。首先在Al2O3的表面进行化学镀Ni，然后经过1350℃或更高的高温氧化处理以获得相应粉末。该方法复杂且多步骤，具有高的热处理温度。用于制备NiAl2O4包覆的Al2O3的另一方法为液相燃烧合成法。通过该方法获得的粉末为非化学剂量比的NiAl2O4与NiO的混合粉末，成分为(Ni1-x Al2O4-x·xNiO)。通过升高预热温度，x的值逐渐减小，从而获得相应的NiAl2O4粉末。该方法中预热温度的控制不精准，升温速率对产物有显著影响，获得的NiAl2O4纯度低。
[0005]总体来说，纳米结构的NiAl2O4包覆的Al2O3材料的制备能耗大，且依赖复杂步骤。此外，在液相燃烧合成法的情况下，成分控制困难，纯度低。因此本领域中仍存在对于用于制备纳米结构的NiAl2O4包覆的Al2O3的新方法的需求。
发明内容
[0006]在一个实施方案中，一种用于制备NiAl2O4包覆的Al2O3粉末的方法，该方法包括在水性介质中使未包覆的Al2O3粉末与NiSO4和NH4HCO3接触以提供含镍组合物包覆的Al2O3粉末；以及以有效提供NiAl2O4包覆的Al2O3粉末的温度和时间烧结含镍组合物包覆的Al2O3粉末。
[0007]在一个优选实施方案中，用于制备纳米NiAl2O4包覆的Al2O3粉末的方法包括：[0008]首先，将Al2O3粉末分散于去离子水中，使用硫酸镍和碳酸氢铵作为起始材料，通过液相反应法使Al2O3粉末的表面均匀包覆有NiCO3·2Ni(OH)2·2H2O，通过控制硫酸镍的含量调节纳米层厚度，在离心分离后，将粉末烘干并过筛，其中反应方程式如下：
[0009]3NiSO4+6NH4HCO3→NiCO3·2Ni(OH)2·2H2O↓+(NH4)2SO4+5CO2↑；
[0010]其次，烧结混合粉末，其中在烧结期间，NiCO3·2Ni(OH)2·2H2O分解为纳米氧化镍，然后氧化镍与Al2O3反应生成纳米NiAl2O4，反方程式如下：
[0011]NiCO3·2Ni(OH)2·2H2O→3NiO+4H2O↑+CO2↑
[0012]Al2O3+NiO→NiAl2O4；以及
[0013]第三，将经烧结的粉末过筛以获得纳米NiAl2O4包覆的Al2O3粉末。
[0014]另一实施方案为通过上述方法制成的NiAl2O4包覆的Al2O3。
[0015]参照附图、具体实施方式和实施例对本申请实施方案进行进一步描述。
附图说明
[0016]通过以下附图进一步说明本申请实施方案，其中：
[0017]图1为实施例1的X-射线衍射(XRD)图谱，其中(a)为原始Al2O3粉末，(b)为NiAl2O4包覆的粉末。
[0018]图2为示出实施例1中获得的NiAl2O4包覆的Al2O3粉末的整体形貌的扫描电子显微镜(SEM)图像。
[0019]图3为示出实施例1中获得的NiAl2O4包覆的Al2O3粉末的局部形貌的SEM图像，并表明Al2O3表面均匀分布有NiAl2O4。
具体实施方式
[0020]本文描述了一种镍铝尖晶石包覆的氧化铝的液相反应制备方法。为了解决上述技术缺陷，技术方案包括将Al2O3粉末分散到水性介质中，以及使分散的Al2O3粉末与硫酸镍和碳酸氢铵接触以提供包含碳酸镍的表面包覆层。表面包覆层的厚度可通过调节硫酸镍含量来控制。然后使包覆的Al2O3粉末从液
相中分离、干燥以及任选的分级(sized)。然后在有效提供Al2O3粉末上的纳米尺寸的NiAl2O4包覆层的温度下烧结经干燥和任选的经分级的粉末。然后NiAl2O4包覆的Al2O3粉末可被任选的再次分级。
[0021]特别地，在水性介质中使Al2O3粉末、硫酸镍(NiSO4)和碳酸氢铵(NH4HCO3)接触。Al2O3粉末包括可为任何形状的颗粒，例如球状、板状、无规形状或包括前述至少之一的组合。在一个实施方案中，粉末为近似球状。粒度可为单峰、双峰或更高的，或为不同尺寸的分布。平均最大粒度可变化很大，例如从10纳米(nm)至1毫米(mm)，或从50nm至500微米(μm)，或从100nm至100μm。在一个实施方案中，平均最大粒度为从500nm至50μm，或从750nm至1.25μm。例如，Al2O3粉末的平均最大粒度为0.8μm至1.2μm，或0.9μm至1.1μm，或1μm。 [0022]水性介质包括水，优选去离子水。水性介质可仅包含水，或还可包含水溶性有机溶剂，例如乙醇、异丙醇、二甲亚砜、二甲基甲酰胺等。如果存在，则水溶性有机溶剂可占水性溶液总体积的1体积百分比(体积％)至80体积％，例如水性介质总体积的2体积％至70体积％，或5体积％至50体积％，或5体积％至40体积％，或10体积％至30体积％。
[0023]Al2O3粉末和NiSO4和NH4HCO3起始材料可以以任何顺序或者甚至同时地添加到水性介质中，以提供液相反应体系。例如，可将Al2O3粉末分散在水性介质中，随后添加NH4HCO3然后NiSO4。或者，可将NH4HCO3溶解在水性介质中，随后添加Al2O3粉末然后NiSO4以提供液相反应体系。可以在
搅动(例如搅拌)时添加。优选地，液相反应体系的pH保持在6至9，优选7至8。反应的pH可通过调节NiSO4的添加率来调节。
[0024]将液相反应体系保持有效提供Al2O3粉末上的包覆层的一段时间和温度。例如，液相反应体系可搅拌30分钟至10小时，或1小时至5小时。液相反应体系的温度可保持在10℃
至50℃，例如20℃至25℃。在一个实施方案中，温度为环境温度以使能量消耗最小化。[0025]起始材料的反应提供了Al2O3粉末的表面均匀包覆有含镍组合物的产物。在不被理论束缚的情况下，认为包覆层包含碳酸镍(NiCO3)。组合物还可包含多种不同的镍的氧化物或氢氧化物，例如氢氧化镍(2Ni(OH)2)。例如，包覆层组合物可包含在液相反应中形成的NiCO3·2Ni(OH)2·2H2O。反应方程式可如反应式1所示。
[0026]3NiSO4+6NH4HCO3→NiCO3·2Ni(OH)2·2H2O↓+(NH4)2SO4+5CO2↑(反应式1)
[0027]所形成的层的厚度可通过控制液相反应体系的硫酸镍含量来调节。在一个实施方案中，层可为厚度为1nm至500nm，或2nm至250nm，或3nm至100nm的纳米层。厚度可为均匀的，例如对于给定颗粒变化小于20％，或变化小于10％。
[0028]镍包覆的Al2O3粉末可例如通过过滤或离心分离从水性介质分离。镍包覆的Al2O3粉末可例如在烘
箱中或在热空气流下干燥。干燥后的粉末的尺寸范围可小于60微米，或小于40微米，或小于300微米，例如1微米至40微米，或1微米至30微米。然后，可对经干燥的镍包覆的Al2O3粉末进行过筛以分离更均匀尺寸的颗粒。可使用多种不同的尺寸或尺寸范围。在一个实施方案中，将颗粒筛至小于50微米，或小于35微米，或小于20微米，例如1微米至25微米，或1微米至20微米的尺寸。
[0029]然后可烧结镍包覆的Al2O3粉末以提供NiAl2O4包覆的Al2O3粉末。在一个优选实施方案中，由此获得的NiAl2O4包覆层是纳米结构的。在不被理论束缚的情况下，认为NiCO3·2Ni(OH)2·2H2O包覆层分解成氧化镍，如反应式2所示；然后氧化镍与Al2O3反应生成NiAl2O4，如反应式3所示。
[0030]NiCO3·2Ni(OH)2·2H2O→3NiO+4H2O↑+CO2↑ (反应式2)
[0031]Al2O3+NiO→NiAl2O4 (反应式3)
[0032]可通过本领域已知的方法进行烧结。例如镍包覆的Al2O3粉末可装入刚玉坩埚并以5℃/分钟至10℃/分钟的升温速率加热，随后在1150℃至1350℃下加热1小时至3小时。烧结可在空气中或在惰性气氛下进行。
[0033]烧结后，可对NiAl2O4包覆的Al2O3粉末进行过筛以提供更均匀粒度的粉末。例如，粉末的平均粒度可为小于25微米，或小于15微米，或小于10微米，例如1微米至15微米，或1微米至10微米。
[0034]与现有技术相比，本发明提供一种镍铝尖晶石包覆的氧化铝粉末材料的制备方法，该方法操作简单且再现性高。该方法提供了氧化铝表面上的致密且均匀的镍铝尖晶石包覆层，其具有均匀的颗粒尺寸。此外，该方法安全可靠，能量需求较少，节省空间。在通过烧结制备期间，升温速率高，烧结温度低，表面包覆均匀，缩短反应时间，制备成本低。[0035]如本文所述制备出的镍铝尖晶石包覆的氧化铝粉末可用于多种不同应用，例如作为催化材料和高温热敏材料。
[0036]通过以下具体实施例进一步举例说明多种不同的实施方案。
[0037]实施例
[0038]实施例1
[0039]称取平均粒度1μm的Al2O3粉末4.5g，并分散到300ml的去离子水和1.5mol/L的NH4HCO3溶液中；滴加NiSO4溶液，同时磁力搅拌，其中滴加和反应的总持续时间为2小时(h)，得到pH为8的溶液。反应后，进行离心和水洗，然后进行烘干和过筛以获得NiCO3·2Ni
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