[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101435835A [43]公开日2009年5月20日
[21]申请号200810203969.3[22]申请日2008.12.04
[21]申请号200810203969.3
[71]申请人上海大学
地址200444上海市宝山区上大路99号
[72]发明人华纬 鲁雄刚 陈朝轶 [74]专利代理机构上海上大专利事务所（普通合伙）代理人顾勇华
[51]Int.CI.G01R 27/02 (2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 3 页
[54]发明名称
备方法
[57]摘要
电导率的离子阻塞电极电池的制备方法，可用于对
离子导电材料电性能的研究与表征，属于功能陶瓷
电学性能检测领域。本发明提出了一种制备离子阻
塞电极电池的新方法，即利用金属镍高熔点的特性，
结合化学镀镍方法，解决金属材料镍与陶瓷材料
(以YSZ固体电解质材料为例)的结合问题，再利用
电镀方法解决离子阻塞电极材料金属镍的疏松多孔
问题，从而形成与基体材料结合紧密、且无漏氧空
隙、致密的离子阻塞电极。再基于Hebb－Wagner极
化法原理，测量得出高温下离子导体材料的电子电
导率。由于阻塞电极薄层与基体材料结合紧密，无
漏氧空隙，杜绝了引起误差的因素，因此可忽略电
极电阻及接触电阻，从而可获得准确的电子电导率
值。
200810203969.3权 利 要 求 书第1/1页
1.一种用于测量高温下固体电解质电子电导率的离子阻塞电极电池的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
A.将待测固体电解质材料YSZ材料的粉体压制烧结成长度为L，直径为D的圆片状试样(D>>L)，精确测量试样尺寸，并计算出其端面面积S；
B.化学镀N i样品预处理：将Y S Z圆片置于由30m l浓H F和10m l浓H2S O4所组成的粗化液中，恒温70℃，30分钟后取出Y S Z圆片，用超声波洗涤10-15分钟后晾干；再静置于由SnCl2、HCl和异丙醇(成份为：0.25g SnCl2/1ml HCl/20ml异丙醇)组成的敏化液中15分钟，取出洗净，晾干；再把样品置于活化液中3分钟左右，活化液为掺有极少量羧甲基纤维素钠的PdCl2溶液，PdCl2浓度约为0.02mol/L，取出洗净，晾干；
C.化学镀Ni：把经上述处理的样品置于恒温70℃的预镀液中20-30分钟，至表面出现镍黑后，在水中轻轻刷洗粘附不牢的镍渣，再放入恒温70℃-75℃的镀液中数小时，直至镀层布满全部表面。镀液是30g/L N i S O4/20g/L N a H2P O2/20g/L N a A c或35g/L
N i S O4/20g/L N a H2P O2/20g/L柠檬酸三钠两种中任一种；预镀液配方同镀液，其N i
离子浓度约为镀液浓度1/4-1/5；
D.电镀Ni：将化学镀好的样品置于电镀槽中于样品表面电镀上致密的Ni层，电镀液主要由硫酸镍及硼酸组成(成分：240g/L-300g/L NiSO4/35g/L H3PO3)。除去其中一面的
N i层，在圆片两侧涂上铂浆，粘上铂丝，将待测Y S Z试样和阻塞电极组成结构为Pt|YSZ|Ni的电化学电池。
2.根据权利要求1所述的一种用于测量高温下固体电解质电子电导率的离子阻塞电极电池使用的方法，运用Wagner直流极化法测得固体电解质的电子电导率；在电池两端加上恒电位E，测得电流随时间的衰减曲线，从而获得稳定时的电流值i，以i/S计算出电流密
度I e；根据其中F为法拉第常数，I e为电流密度，σp和σn分别代表电子空穴和自由电子电导。变形得到
以对
作图，从直线截距
和斜率，得到σp和σn值，并用σe＝σp+σn计算出该电池的电子电导率σe。
200810203969.3说 明 书第1/5页一种用于测量电子电导的离子阻塞电极电池的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于测量高温下固体电解质离子导体(如YSZ材料)电子电导率的离子阻塞电极电池的制备方法，该制备方法解决了高温下混合导体材料在测量其电子电导时阻塞电极电池的制备难题，属于功能陶瓷电学性能检测技术领域。
背景技术
固体电解质材料在一定温度下所表现出的离子电导远远大于其电子电导。如YSZ材料，是在氧化锆中通过掺杂一定的氧化钇稳定其相结构，从而具备高的化学稳定性、抗热震性以及强度等优良特性。在一定温度下，YSZ材料中的载流子与氧空位发生交换位置而显示出离子导电性。和很多氧化物在高温下具有半导体特性的情况一样，在高温及低氧分压的条件下，YSZ亦可发生自由电子导电，表现有n型半导体的特征。所表现出来的电子电导率比其离子电导率要小3-4个数量级，电子电导率对总电导的贡献较小，因此YSZ一般被认为是纯离子电导。YSZ材料的应用主要有氧传感器、测定金属液中氧活度的固体电解质浓差电池以及近年来较为流行的SOM法制备金属中的固体透氧膜材料。
氧传感器材料，测氧浓差电池以及SOM法中的透氧膜材料都要求具有高电导率以及低的电子电导率，在测氧浓差电池的应用中，如果电子导电表现明显，则浓差电池内部便有了短路电流，使得能测到的电池电动势下降，这是目前浓差电池定氧的主要误差来源之一；而在SOM法制备金属的应用中，如果电子导电特征表现明显，则电压降增加，过电位降低，反应速度会减慢。因此虽然YSZ材料中电子电导率很小，但测得其电子电导率仍然具有重要的意义，其测试结果有利于测氧结果的修正以及改进SOM透氧膜材料，测试结果还可以获取诸如电子或离子迁移数等重要性质参数。
传统测量电子电导方法中所用的抽氧法测定电子特征氧分压方法其装置较为复杂，且实验误差较难控制。常用的Wagner直流极化法，其原理并不复杂，只是由于其阻塞电极的制作在实际实验的操作中存在着一定的难度。有人也尝试用该种方法测量各种固体电解质的电子电导，存在的局限性主要有两种：
1.由于阻塞电极的限制，使得该法只能用来测量低温下材料的电子电导。2.漏氧问题较难解决，使得误差较大。
本法的提出解决了以上的局限性，基于上述的电子电导测量的低温局限性，本法使用金属镍作为阻塞电极，镍的熔点很高，所以理论上可以获得高温下固体电解质的电子电导数据；而基于上述的电极漏氧问题，本方法采用了化学镀工艺，解决了金属镍与固体电解质的结合问题。化学镀的粗化过程中，浓酸对固体电解质陶瓷材料表面进行了刻蚀，可增加金属材料
镍与陶瓷材料结合表面积，增加了两者的结合力。通过调节化学镀工艺，可获得相对致密的镍层，本方法又结合使用了电镀工艺，从而获得致密镍层，解决了漏氧的问题。这种在固体电解质基体表面实施化学镀结合电镀的方法，可以制备得到与基体材料结合紧密的、且无漏氧空隙的金属镍阻塞电极，从而达到阻塞氧离子传导。由于Ni阻塞电极是很薄的一层金属且与YSZ材料的结合非常紧密无空隙，因此金属Ni电极电阻以及金属Ni与YSZ的接触电阻可以忽略不计，杜绝了可能引起误差的因素。由于Ni的熔点可以达到1400℃以上，因此测试可获得的电子电导率数据范围也较为宽泛。
发明内容
本发明的目的在于提供耐高温的离子阻塞电极电池的制备方法，采用化学镀结合电镀镍的方法制作阻塞电极，从而能够为准确测量高温下纯离子导体材料电子电导提供具有离子阻塞电极的电池。
本发明的目的是通过下述技术方案来达到的：
本发明的一种为测量纯离子导体固体电解质电子电导率的离子阻塞电极电池的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
A.将待测固体电解质材料Y S Z的粉体压制烧结成长度为L，直径为D的圆片状试样(D>>L)，精确测量试样尺寸，并计算出其端面面积S。
B.化学镀N i样品预处理：将Y S Z圆片置于由浓H F和浓H2S O4所组成的粗化液(30m l浓H F:10m l浓H2S O4)中，恒温70℃，30分钟后取出Y S Z圆片，用超声波洗涤10-15分钟后晾干；再静置于由S n C l2、H C l和异丙醇(0.25g S n C l2/1m l H C l/20m l异丙醇)组成的敏化液中15分钟，取出洗净，晾干。再把样品置于活化液中3分钟左右，活化液为掺有极少量羧甲基纤维素钠的P d C l2溶液，P d C l2浓度约为0.02m o l/L，取出洗净，晾干。
C.化学镀Ni：把经上述处理的样品置于恒温70℃的预镀液中20-30分钟，至表面出现镍黑后，在水中轻轻刷洗粘附不牢的镍渣，再放入恒温70℃-75℃的镀液中数小时，直至镀层布满全部表面。镀液是30g/L N i S O4/20g/L N a H2P O2/20g/L N a A c或35g/L N i S O4/20g/L N a H2P O2/20g/L柠檬酸三钠两种中任一种。预镀液配方同镀液，其N i离子浓度约为镀液浓度1/4-1/5；
D.电镀Ni：将化学镀好的样品置于电镀槽中，电镀装置如图1所示，电镀液主要由硫酸镍及硼酸组成(240g/L-300g/L NiSO4/35g/LH3PO3)，样品表面电镀上一层致密的Ni，然后除去其中一面的N i层，在圆片两侧涂上铂浆，粘上铂丝，将待测Y S Z试样和阻
塞电极组成结构为Pt|YSZ|Ni的电化学电池。
一种可用于测量高温下固体电解质电子电导率的离子阻塞电极电池的使用方法，运用Wagner直流极化法测量固体电解质电导率；用电化学工作站HP-803在电池两端加上恒电位E，装置结构如图2(b)所示，测得电流随时间的衰减曲线，从而获得稳定时的电流值i，图3(a)为1273K下电流i随时间t衰减曲线，以i/S计算出电流密度I e；
根据(其中F为法拉第常数，I e为电流密度，σp和σn分别代表电子空穴和自由电子电导)计算得到σp和σn值，最后根据σe＝σp+σn计算出YSZ材料的电子电导率σe。
本发明的原理及机理如下所述：
H-W方法的原理就是不对称电池一端为可逆电极，另一端是离子阻塞电极金属Ni，当氧离子扩散至不可逆电极界面时，受到阻塞被挡回到可逆电极界面。测量时，在电池上加入一个低于电解质分解电压的电
势，则不可逆电极界面上残余氧离子流通过电解质迁移至正极，但因不可逆电极没有氧离子源，所以离子流很快下降，当电位梯度产生的离子流和因浓度梯度引起的化学扩散离子流相等时，离子电流降为零，此时电池的总电流由电子或电子空穴产生。该电池如附图装置，直流电动势为E，稳恒电流为i，则有：
I e＝i/S (1)
σe＝σn+σp (2)
由变形得到：
把式(1)代入(3)，以对作图，从直线截
距和斜率，再结合式(2)
可求得σe值。
本发明的特点如下所述：
本发明的特点是在于选择一种耐高温的金属Ni作为离子阻塞电极，再利用化学镀结合电镀的方法，分别解决了金属Ni与固体电解质材料的结合难题以及改善了金属Ni的疏松多孔
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