(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910791561.0
(22)申请日 2019.08.26
地址 233400 安徽省蚌埠市怀远县经济开
发区
(72)发明人 陈士年 陈树 陈瑞
(74)专利代理机构 合肥中博知信知识产权代理
有限公司 34142
代理人 肖健
(51)Int.Cl.
C08G 8/28(2006.01)
C08L 61/14(2006.01)
C08K 7/14(2006.01)
(54)发明名称
应用
(57)摘要
本发明公开了一种氨酚醛树脂的制备方法
及防热复合材料的制备与应用，涉及防热复合材
料技术领域，本发明提供的是一种新型氨酚醛树
脂和高硅氧纤维混合制备的模压树脂基复合材
料，该类复合材料的耐热性能和力学性能优良，
制品尺寸稳定性好，机械加工性能良好，该复合
火箭发动机喷管类热防护材料。开具不同的模
具，可以加工挡药板、固药套等多种类型的树脂
基防热复合材料的隔热烧蚀部件、绝热材料和结
构材料。权利要求书1页 说明书4页 附图1页CN 110563900 A 2019.12.13
C N 110563900
A
1.一种氨酚醛树脂的制备方法，其特征在于：按比例加入苯酚、多聚甲醛、氨水和助剂，控制水浴温度不超过80℃，料温沸腾时开启冷凝回流装置，待反应放热峰过后，料从透明变浑浊时开始真空脱水，到达规定的黏度和凝胶时间时停止抽真空，边搅拌边加入工业酒精，加完后继续搅拌，并于60℃下出料，所得树脂溶液备用。
2.根据权利要求1所述的氨酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述苯酚与多聚甲醛的摩尔比为1:1.18-1.8。
3.根据权利要求1所述的氨酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述助剂为含有氢离子的醇类溶剂与水的混合物，醇类溶剂的质量浓度为1-7％，醇类溶剂为甲醇或乙醇。
4.利用权利要求1所述的氨酚醛树脂制备防热复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预混料的制备：将氨酚醛树脂溶液配制成质量浓度50％的酒精溶液，依次加入内脱模剂和偶联剂并混合均匀，最后加入高硅氧短切纤维丝，开动混合机搅拌，将混合好的料均匀置于电热烘箱中干燥，烘箱温度为80-100℃，密封包装、备用；
(2)防热复合材料的制备：将油压机调整好，模具清理干净，模具表面均匀涂膜外脱模剂，将模具温度升到90-130℃，待温度恒定后将计量好的预混料装入模具中，加压温度110℃，加压压力2MPa，以30℃/h的升温速度升温至180℃，在180℃下将压力升至30-40MPa后固化3-5min/mm。
5.根据权利要求4所述的制备防热复合材料的方法，其特征在于：所述内脱模剂为19W RELEASE半永久性脱模剂。
6.根据权利要求4所述的制备防热复合材料的方法，其特征在于：所述外脱模剂为油酸。
7.根据权利要求4所述的制备防热复合材料的方法，其特征在于：所述偶联剂为偶联剂KH550。
8.根据权利要求4所述的制备防热复合材料的方法，其特征在于：所述高硅氧短切纤维丝的长度为12-30mm。
9.根据权利要求4所述的制备防热复合材料的方法，其特征在于：所述氨酚醛树脂溶液、高硅氧短切纤维丝、内脱模剂和偶联剂的质量比为600-1000:400-800:5-10:2-8。
10.权利要求4所述的防热复合材料在高温防热烧蚀类制品和小型固体火箭发动机喷管类热防护材料中的应用。
权 利 要 求 书1/1页CN 110563900 A
一种氨酚醛树脂及防热复合材料的制备与应用
技术领域：
[0001]本发明涉及防热复合材料技术领域，具体涉及一种氨酚醛树脂及防热复合材料的制备与应用。
背景技术：
[0002]酚醛树脂已有100多年的发展历史，作为最早工业化的合成树脂，酚醛树脂(PF)以其成本低廉、成型工艺简单、力学性能和耐烧蚀性能优良而著称，在工业生产中得以广泛使用。传统的热固性酚醛树脂采用碱性催化剂和过量的甲醛反应，生成带有羟甲基等活性基团的甲级树脂，因合成的原料采用35～37％的液体甲醛，原材料中带有大量的难以处理的含酚含醛废水，据统计，每合成一吨热固性酚醛树脂会产生废水650～900kg左右，在要求日益严格的环保形势下，此种合成工艺的发展受到严格限制。
[0003]酚醛树脂由于具有高耐热性、良好的粘结性和强度，已成为耐烧蚀材料最基本的基体树脂。目前国内外航天飞行器(如火箭、飞船)和战略导弹用烧蚀材料通常采用碳-碳复合材料，但其制造成本是常规武器和战术导弹难以承受的。开发可以取代碳-碳复合材料的低成本、高性能的树脂基烧蚀复合材料是常规武器和战术导弹发展的主要方向。自从20世纪50年代美国、原苏联首次将酚醛树脂用做烧蚀复合材料基体以来，酚醛树脂一直是烧蚀复合材料的主要基体树脂。尽管50多年来出现了聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚芳基乙炔等新的基体树脂，酚醛树脂在低成本烧蚀复合材料方面仍不可替代，在烧蚀复合材料未来几十年的发展中仍将扮演重要角。
[0004]现代武器的发展不仅要求或导弹具有高的打击精度，而且还要具有高的飞行速度和远程打
击能力。利用高能发射药以提高或导弹的飞行速度和飞行距离必然使得固体火箭发动机的内壁面临长时间燃气烧蚀和高密度高速粒子流的冲刷及由此产生的高压和高过载。因此固体火箭发动机的内衬、喷管等部件用酚醛树脂(PF)基复合材料，不仅要具有优良的耐烧蚀性能，而且还要具有优良的力学性能。非金属复合材料具有强度高、重量轻的优点，在航空航天领域中占有重要地位，随着固体火箭发动机技术的发展，人们对烧蚀防热的树脂基复合材料的性能提出了更高的要求，高硅氧/酚醛和碳/酚醛复合材料是目前广泛使用的一种复合材料，高硅氧/酚醛可用于小型固体火箭发动机模压类绝热制品。在许多防热烧蚀部件中，传统的氨酚醛/高硅氧纤维类复合材料仍扮演着重要角，树脂基烧蚀复合材料采用的主要基体仍为酚醛树脂及其改性物。
发明内容：
[0005]本发明所要解决的技术问题在于提供一种氨酚醛树脂的制备方法及防热复合材料的制备与应用，所制氨酚醛树脂具有良好的力学和耐热性能，尤其具有突出的耐瞬时高温烧蚀性能，玻璃纤维作为复合材料中应用广泛的增强材料，具有耐高温、耐腐蚀、强度高、绝热性及绝缘性能好的特点。
[0006]本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
[0007]一种氨酚醛树脂的制备方法，按比例加入苯酚、多聚甲醛、氨水和助剂，控制水浴温度不超过80℃，料温沸腾时开启冷凝回流装置，待反应放热峰过后，料从透明变浑浊时开始真空脱水，到达规定
的黏度和凝胶时间时停止抽真空，边搅拌边加入工业酒精，加完后继续搅拌，并于60℃下出料，所得树脂溶液备用。
[0008]所述苯酚与多聚甲醛的摩尔比为1:1.18-1.8。
[0009]所述助剂为含有氢离子的醇类溶剂与水的混合物，醇类溶剂的质量浓度为1-7％，醇类溶剂为甲醇或乙醇。
[0010]所述氨水用量为苯酚的5％，助剂用量为苯酚的10％。
[0011]所述工业酒精的纯度为95％。
[0012]利用上述氨酚醛树脂制备防热复合材料的方法，包括以下步骤：
[0013](1)预混料的制备：将氨酚醛树脂溶液配制成质量浓度50％的酒精溶液，依次加入内脱模剂和偶联剂并混合均匀，最后加入高硅氧短切纤维丝，开动混合机搅拌，将混合好的料均匀置于电热烘箱中干燥，烘箱温度为80-100℃，密封包装、备用；
[0014](2)防热复合材料的制备：将油压机调整好，模具清理干净，模具表面均匀涂膜外脱模剂，将模具温度升到90-130℃，待温度恒定后将计量好的预混料装入模具中，加压温度110℃，加压压力2MPa，以30℃/h的升温速度升温至180℃，在180℃下将压力升至30-40MPa 后固化3-5min/mm。
[0015]所述内脱模剂为19W RELEASE半永久性脱模剂。
[0016]所述外脱模剂为油酸。
[0017]所述偶联剂为偶联剂KH550。
[0018]所述高硅氧短切纤维丝的长度为12-30mm。
[0019]所述氨酚醛树脂溶液、高硅氧短切纤维丝、内脱模剂和偶联剂的质量比为600-1000:400-800:5-10:2-8。
[0020]上述防热复合材料在高温防热烧蚀类制品和小型固体火箭发动机喷管类热防护材料中的应用。
[0021]因固体甲醛解聚会自动放热，控制反应温度不要过高，使其缓慢解聚，温和放热。[0022]本发明所制氨酚醛树脂和普通氨酚醛树脂的技术指标如下：
[0023]
[0024]本发明所制预混料的技术指标如下：
[0025]挥发份/％含胶量/％不溶性树脂含量/％
1-540-455-10
[0026]本发明提供的是一种新型氨酚醛树脂和高硅氧纤维混合制备的模压树脂基复合材料，该类复合材料的耐热性能和力学性能优良，制品尺寸稳定性好，机械加工性能良好，技术指标符合QJ2727A-2014和GJB1595-93等的要求，该复合材料可以用作高温防热烧蚀类制品和小型固体火箭发动机喷管类热防护材料。开具不同的模具，可以加工挡药板、固药套等多种类型的树脂基防热复合材料的隔热烧蚀部件、绝热材料和结构材料。
[0027]本发明的有益效果是：
[0028](1)本发明采用不含有水分的固体甲醛合成树脂，没有原料中带来的水份，为该类树脂的绿可持续发展提供了优先条件；
[0029](2)本发明所制氨酚醛树脂具有良好的力学和耐热性能，尤其具有突出的耐瞬时高温烧蚀性能，玻
璃纤维作为复合材料中应用广泛的增强材料，具有耐高温、耐腐蚀、强度高、绝热性及绝缘性能好的特点。酚醛树脂基防热复合材料是航天飞行器上应用最为广泛的烧蚀防热型功能复合材料，根据防热部件形状及性能要求的不同，采用的成型工艺主要有模压、缠绕和手糊等成型工艺方法。
附图说明：
[0030]图1为氨酚醛树脂的TG谱图；
[0031]图2为氨酚醛树脂的DSC谱图。
具体实施方式：
[0032]为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示和实施例，进一步阐述本发明。
[0033]实施例1
[0034]在1000mL三口瓶中，按苯酚：甲醛＝1：1.18～1.8摩尔比，加入苯酚390g，多聚甲醛160g，氨水20g，甲醇2g、水38g，控制水浴温度不超过80℃，因固体甲醛解聚会自动放热，控制反应温度不要过高，使其缓慢解聚，温和放热，此过程为2h，从料温80℃时开始记录反应时间，到料温沸腾时控制在
1.5h，料温沸腾时开启冷凝回流装置，待反应放热峰过后，料从透明变浑浊时开始真空脱水，到达规定的黏度和凝胶时间在80S/150℃时，停止抽真空，边搅拌边向三口瓶中加入95％的工业酒精220g，再继续搅拌40min并于60℃下出料。以上树脂溶液备用。
[0035]将氨酚醛树脂溶液配制成浓度50％的酒精溶液，依次加入10g 19W RELEASE半永久性脱模剂和10g KH550偶联剂并混合均匀，最后加入高硅氧短切纤维丝，开动混合机搅拌，混合2h后将混合好的料均匀置于电热烘箱中干燥，烘箱温度为100℃，时间30min，密封包装、备用。
[0036]将200T四柱油压机调整好，模具清理干净，模具表面均匀涂油酸，将模具温度升到90℃～130℃，待温度恒定后将计量好的混合料装入模具中，加压温度为110℃左右，加压2MPa，升温速度为30℃/h，最后加压30～40MPa，在180℃下，固化时间为3～5min/mm。[0037]由图1可知，本发明所制氨酚醛树脂的分解温度在472.2℃，900℃下的残炭率为51.68％。
[0038]由图2可知，本发明所制氨酚醛树脂的固化温度在140-175℃之间。
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