(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710266953.6
(22)申请日 2017.04.21
(71)申请人 中国石油化工股份有限公司
地址 210048 江苏省南京市六合区葛关路
699号
申请人 南化集团研究院
(72)发明人 杨怀青 何志勇 任磊 金刚
黄伟
(74)专利代理机构 南京天翼专利代理有限责任
公司 32112
代理人 汤志武
(51)Int.Cl.
B01J 31/22(2006.01)
C07C 39/08(2006.01)
C07C 37/60(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明涉及一种用于苯酚双氧水羟基化合
夫碱与金属离子配合而成的络合物。制备方法：
先将二胺滴入水杨醛的乙醇溶液中，经加热回
流、洗涤、干燥制成双水杨醛缩二胺席夫碱配体。
再将配体配成溶液滴入中心离子溶液中，经加热
回流、洗涤、干燥制成双水杨醛缩二胺席夫碱金
属配合物催化剂。本发明催化剂用于苯酚双氧水
择性>92%。权利要求书1页 说明书5页CN 108722485 A 2018.11.02
C N 108722485
A
1.一种苯酚双氧水羟基化合成苯二酚的络合催化剂，其特征在于所述络合催化剂由双水杨醛缩二胺席夫碱与中心离子络合而成，
其结构式是：
。
2.如权利要求1所述络合催化剂的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
A，在反应器中加入水杨醛和乙醇溶液搅拌均匀，加热回流，再逐滴加入二胺溶液，滴加完毕后，继续加热回流；冷却至室温后，将析出的淡黄固体滤出，用乙醇溶液洗涤，再真空干燥得双水杨醛缩二胺席夫碱；
B，将双水杨醛缩二胺席夫碱溶于二甲基酰胺(DMF)中，水浴加热后，滴加含中心离子的乙醇溶液，加热回流，冷却后抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥即得到黑绿固体双水杨醛缩二胺席夫碱金属配合物催化剂。
3.如权利要求2所述络合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述的水杨醛除水杨醛外，还包括带有烷基或烷氧基的水杨醛、3，5−二氯水杨醛中一种或多种任意比例混合组成的水杨醛。
4.如权利要求2所述络合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述二胺除乙二胺外，还包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、1，2−环已二胺、邻苯二胺、2，6−二氨基吡啶中一种或多种任意比例混合组成的二胺。
5.如权利要求2所述络合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述乙醇溶液的浓度为50%~100%，水杨醛与乙醇溶液的体积比1：1~5，回流时间为0.1~10小时；水杨醛与二胺的摩尔比为1.5~5：1。
6.如权利要求2所述络合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述的中心离子包括Sb 2+、Ti 2+、Cr 3+、Mn 2+、Co 3+、Co 2+、Sn 2+、Cd 2+、Ni 2+、Cu 2+、Fe 3+、Fe 2+、Zn 2+中一种或多种任意比例混合组成的中心离子。
7.如权利要求2所述络合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述双水杨醛缩二胺席夫碱与溶剂DMF的质量比为1：1~10；水浴的温度为40~80℃；中心离子与乙醇的质量比为1：1.5~20；中心离子与双水杨醛缩二胺席夫碱的摩尔比为1：0.8~1.5。
8.如权利要求1所述络合催化剂的应用，其特征是在微通道反应器中进行苯酚双氧水羟基化反应合成苯二酚；将苯酚、水和双水杨醛缩二胺席夫碱金属络合物催化剂配成原料溶液，待微通道反应器升至设定温度后，同时用两台柱塞泵分别将原料溶液和双氧水泵入微通道反应器中进行羟基化反应。
9.如权利要求8所述络合催化剂的应用，其特征在于配制苯酚原料溶液的温度为30~90℃；苯酚与溶剂水的质量比为1：1～10；苯酚与双水杨醛缩二胺席夫碱金属络合物催化剂的质量比为100：1～15；苯酚与双氧水物质的摩尔比为1：0.1~1；微通道反应温度为30~ 150℃；反应停留时间为15~80秒。
权 利 要 求 书1/1页CN 108722485 A
一种苯酚双氧水羟基化合成苯二酚的络合催化剂
技术领域
[0001]本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种苯酚双氧水羟基化合成苯二酚的络合催化剂及制备和应用。
背景技术
[0002]苯二酚（通常包括邻苯二酚，对苯二酚）是两种重要的精细化学品，是橡胶、医药、农药、染料、感光材料、香料等行业的基本有机原料或中间体。邻苯二酚主要用作照相显影剂、抗氧化剂、皮毛染的显剂等。在农药工业中，邻苯二酚是氨基甲酸酯类农药杀虫剂克百威(呋喃丹)、残杀威、乙霉威的重要中间体；在制药工业中，它又是合成黄连素、肾上腺素、左旋多巴等的重要中间体；邻苯二酚还可合成一系列香料，如香兰素、、等；在油田行业，邻苯二酚醚是常用的钻井泥浆稳定剂。对苯二酚主要用于制摄影胶片的黑白显影剂、合成感光材料、生产蒽醌染料和偶氮染料、合成气脱硫工艺的辅助催化剂、制造橡胶和塑料的防老剂、单体阻聚剂、食品及涂料清漆的稳定剂、抗氧化剂和油田阻聚剂等。[0003]以苯酚和双氧水为原料合成苯二酚的方法，由于工艺流程简单，反应条件温和，氧化副产物是水而无污染，符合绿化学的原则要求，被认为是21 世纪最有价值的工艺路线之一。其主反应方程式为：
主要副产物是生成少量的对苯醌和焦油。
[0004]目前，国内外工业化生产苯二酚主要采用是苯酚双氧水羟基化法。该工艺分为Rhone−Poulenc法、Brichima法、UBE法和Enichem法四大生产工艺。四种方法所采用的催化剂，氧化剂，以及苯酚转化率，苯二酚选择性，焦油量对比表见表一。
[0005]表一四大工艺对比
工艺方法催化剂氧化剂转化率%选择性%焦油量% Rhone−Poulenc法HClO4和H3PO470%H2O259010
Ube法硫酸／焦磷酸60%H2O2590
~955
~
10
Brichima法Fe(Ⅱ)／Co(Ⅱ)60%H2O2108020 Enichem法TS−130%H2O2258812由表一可见，这四种方法各有利弊，前三种方法虽然能够连续生产，但苯酚转化率低，苯二酚选择性差，焦油含量高，使用高浓度双氧水，存在安全隐患。目前，Brichima法已被Enichem法取代，Ube法已停产。Enichem法的优点在于，固体分子筛TS−1催化剂可以回收，反应条件温和，使用低浓度双氧水，对安全要求不高，苯酚转化率较高，副产物绝大部分为水，产品收率高。Enichem法也存在较多不足之处，①由于TS−1催化剂制备工艺复杂，通常需要
高温高压，晶化周期需要几天乃至数十天，加之合成中所必须的模板剂价格昂贵，因此催化剂成本较高。②苯酚羟基化反应速度慢，通常要用细粒径的催化剂来增加活性，这就造成淤浆床反应器体积很大。反应结束后，催化剂的回收技术难度较大。③催化剂性能不稳定，不易重复。④苯酚羟基化反应会产生一定量的焦油，因而钛硅分子筛催化剂需以丙酮作溶剂进行再生。⑤该工艺难以连续化生产，间歇操作繁琐，工作环境恶劣，严重影响该技术的竞争力。因此，目前仍在积极寻求一种价格低廉、性能优良的新型催化剂，并探求一种高效率、无污染的苯二酚合成新工艺。
发明内容
[0006]本发明的目的是提供一种制备成本低，操作简便，催化性能及反应工艺优于TS −1分子筛的络合
催化剂。
[0007]本发明的另一目的是络合催化剂的应用，本发明络合催化剂能很好地溶于水形成均相体系，苯酚双氧水羟基化反应在微通道反应器中能高通量、高效、平稳地进行。
[0008]本发明苯酚双氧水羟基化合成苯二酚的络合催化剂，由双水杨醛缩二胺席夫碱与中心离子络合而成，其结构式是：
。
[0009]本发明所涉及的络合催化剂的制备过程方程式如下：
。
[0010]一般地，本发明如权利要求1所述络合催化剂的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
A，在反应器中加入水杨醛和乙醇溶液搅拌均匀，加热回流，再逐滴加入二胺溶液，滴加完毕后，继续加热回流；冷却至室温后，将析出的淡黄固体滤出，用乙醇溶液洗涤，再真空干燥得双水杨醛缩二胺席夫碱；
B，将双水杨醛缩二胺席夫碱溶于二甲基酰胺(DMF)中，水浴加热后，滴加含中心离子的乙醇溶液，加热回流，冷却后抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥即得到黑绿固体双水杨醛缩二胺席夫碱金属配合物催化剂。
[0011]所述步骤A中，所述的水杨醛除水杨醛外，还包括带有烷基或烷氧基的水杨醛、3，5−二氯水杨醛中一种或多种任意比例混合组成的水杨醛。
[0012]所述步骤A中，所述二胺除乙二胺外，还包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、1，2−环已二胺、邻苯二胺、2，6−二氨基吡啶中一种或多种任意比例混合组成的二胺。
[0013]所述步骤A中，所述乙醇溶液的浓度为50%~100%，水杨醛与乙醇溶液的体积比1：1~5，回流时间为0.1~10小时；水杨醛与二胺的摩尔比为1.5~5：1。
[0014]所述步骤B中，所述的中心离子包括Sb 2+、Ti 2+、Cr 3+、Mn 2+、Co 3+、Co 2+、Sn 2+、Cd
2+、Ni 2+、Cu 2+、Fe 3+、Fe 2+、Zn 2+中一种或多种任意比例混合组成的中心离子。
[0015]所述步骤B中，所述双水杨醛缩二胺席夫碱与溶剂DMF的质量比为1：1~10；水浴的温度为40~80℃；中心离子与乙醇的质量比为1：1.5~20；中心离子与双水杨醛缩二胺席夫碱的摩尔比为1：0.8~1.5。
[0016]本发明所述络合催化剂的应用，其特征是在微通道反应器中进行苯酚双氧水羟基化反应合成苯二酚；将苯酚、水和双水杨醛缩二胺席夫碱金属络合物催化剂配成原料溶液，待微通道反应器升至设定温度后，同时用两台柱塞泵分别将原料溶液和双氧水泵入微通道反应器中进行羟基化反应。
[0017]优选地，配制苯酚原料溶液的温度为30~90℃；苯酚与溶剂水的质量比为1：1～10；苯酚与双水杨醛缩二胺席夫碱金属络合物催化剂的质量比为100：1～15；苯酚与双氧水物质的摩尔比为1：0.1~1；微通道反应温度为30~ 150℃；反应停留时间为15~80秒。
[0018]本发明有益效果：
1.双水杨醛缩二胺席夫碱金属配合物配位结构与金属卟啉类似，具有仿生物酶催化作用。配合物可以与氧形成轴向配合物，从而有利于催化氧化反应的进行。
[0019] 2.络合催化剂制备成本低，操作简便，催化性能及反应工艺优于TS −1分子筛催化剂。苯酚转化
率达到35%，苯二酚选择性在92%以上，催化效果更具优势。
[0020] 3.络合催化剂能很好地溶于水形成均相体系，在微通道反应器中进行苯酚双氧水羟基化反应能高通量、高效、平稳地运行。
[0021] 4.使用本发明催化剂，羟基化反应具有反应速度快，操作简便，安全系数高等优点。羟基化反应液经MIBK萃取后，催化剂留在水相中，可以实现催化剂和溶剂水的回收套用，无环境污染，为苯二酚的工业化生产提供了一条新的途径。
具体实施方式
[0022]下面结合实施例对本发明处理方法加以详细说明。
[0023]实施例1
在500mL三颈瓶中加入83.5mL(0.8mo1)水杨醛和240mL85％的乙醇，开动搅拌器搅拌，溶解后滴加26.7mL(0.4mo1)乙二胺，加毕后加热回流1h，冷却至室温，将析出的淡黄固体滤出，用60％的乙醇洗涤，真空干燥得双水杨醛缩乙二胺席夫碱。
[0024]称取2.144g的双水杨醛缩乙二胺席夫碱溶于200mL的二甲基酰胺(DMF)，水浴加热到60℃时，滴
加含8mmol醋酸钴的60mL水溶液，回流1h，冷却后抽滤，用50％的乙醇洗涤，真空干燥即得到黑褐固体双水杨醛缩乙二胺合钴席夫碱金属配合物。
[0025]双水杨醛缩乙二胺合钴席夫碱金属配合物结构表征：
(1)元素分析
将所制得的双水杨醛缩乙二胺合钴席夫碱金属配合物用元素分析仪进行元素分析，并将测量值与理论值进行比较(见表1)。
[0026]表1 元素分析数据
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