[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101214940A [43]公开日2008年7月9日
[21]申请号200810013747.5[22]申请日2008.01.11
[21]申请号200810013747.5
[71]申请人山东潍坊润丰化工有限公司
地址250101山东省济南市历下区(高新开发区)
新宇路750号大学科技园
[72]发明人袁剑锋 孙国庆 陈琦 刘凡磊 李果 王
艳霞 [74]专利代理机构济南泉城专利商标事务所代理人李桂存
[51]Int.CI.C01B 25/163 (2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 3 页
[54]发明名称
[57]摘要
本发明涉及一种亚磷酸二甲酯生产过程中副产
高沸物的处理工艺的改进，尤其涉及利用该高沸物
生产亚磷酸并副产氯甲烷的方法。该方法采用以下
步骤：1)将所述的亚磷酸二甲酯副产高沸物与浓盐
三氯化磷，加热反应完毕，降温结晶，抽滤得到亚
磷酸晶体。本发明由于滴加三氯化磷，消耗体系中
多余的水分，同时产生氯化氢，使得反应温度不需
要太高，反应时间缩短，同时使真空减压浓缩单元
操作略去，极大地降低了能耗，而且使高沸物得到
循环利用。
200810013747.5权 利 要 求 书第1/1页 1.一种利用亚磷酸二甲酯副产高沸物生产亚磷酸的方法，其特征是采用以下步骤：
1)将所述的亚磷酸二甲酯副产高沸物与浓盐酸混合，加热反应；
2)向加热反应后的溶液中滴加三氯化磷，加热反应完毕，降温结晶，抽滤得到亚磷酸晶体。
2.如权利要求1所述的利用亚磷酸二甲酯副产高沸物生产亚磷酸的方法，其特征在于：步骤2)中，抽滤后的滤液加入步骤1)中循环套用。
3.如权利要求1或2所述的利用亚磷酸二甲酯副产高沸物生产亚磷酸的方法，其特征在于：所述高沸物：浓盐酸：三氯化磷的重量比为30∶3-7∶3-5。
4.如权利要求1或2所述的利用亚磷酸二甲酯副产高沸物生产亚磷酸的方法，其特征在于：步骤1)中加热反应的温度维持在80-100℃，反应时间为20-60min；步骤2)中，加热反应的温度维持在60-150℃。
200810013747.5说 明 书第1/3页利用亚磷酸二甲酯副产高沸物生产亚磷酸的方法
技术领域
本发明涉及一种亚磷酸二甲酯生产过程中副产高沸物的处理工艺的改进，尤其涉及利用该高沸物生产亚磷酸并副产氯甲烷的方法。
背景技术
亚磷酸二甲酯是一种重要的化工原料和中间体，它广泛地应用在有机磷酸型缓蚀剂、合成塑料助剂、染料添加剂、阻燃剂以及农药的制备工业中。据资料显示国内产量已经达20万吨/年，生产过程由于氯化氢很难立即脱除而产生高沸物，其成分主要是亚磷酸(约65％)、亚磷酸一甲酯(约10～20％)、亚磷酸二甲酯(5～10％)、少量亚磷酸三甲酯以及生产亚磷酸二甲酯产生的P-O-P高聚物。
亚磷酸主要用于制造塑料稳定剂及盐类、合成纤维和有机磷农药、水处剂ATMP的原料等等。根据有关资料，高沸制取亚磷酸主要有以下工艺路线：
1加水水解，高沸物加水加热到100℃以上进行水解，让甲基变为甲醇，冷凝回收甲醇。反应完成后减压浓缩，降温结晶，抽滤得到亚磷酸。有授权专利CN1055900C用亚磷酸二甲酯废水生产工业亚磷酸的方法，权利人建德罗刚。
2加酸酸解，高沸物加盐酸加热到100℃，进行水解，让甲基变为氯甲烷，进回收系统。反应完后减压浓缩，降温结晶，抽滤得到亚磷酸。有授权专利CN1288074C利用亚磷酸二烷基酯副产高沸物生产亚磷酸的方法，权利人新安化工。
3加氯化氢反应，高沸中直接通入氯化氢气体进行反应，直接生成氯甲烷，不需要减压浓缩。
综合上述三种方案，方案一用水生成甲醇，由于水中氢氧根浓度不高，所以需要较高温度，反应时间要较长，而且得到的稀甲醇需要精馏回收。方案二比方案一需要的反应温度低，反应时间短，但由于亚磷酸在水中的溶解度极大，所以两方案都不得不进行减压真空浓缩。一、二方案在循环几次后都必须进行活性炭脱。方案三中氯化氢气体的获得和通入比较难于实现。
发明内容
本发明的目的就是提供一种利用亚磷酸二甲酯副产高沸物生产亚磷酸的方法，该方法可消除亚磷酸二甲酯的生产给环境造成的污染，同时还可有效提高高沸物的利用率，达到循环利用。
本发明涉及一种利用亚磷酸二甲酯副产高沸物生产亚磷酸的方法，其特征是采用以下步骤：
1)将所述的亚磷酸二甲酯副产高沸物与浓盐酸混合，加热反应；
2)向加热反应后的溶液中滴加三氯化磷，加热反应完毕，降温结晶，抽滤得到亚磷酸晶体。
上述本发明的生产亚磷酸的方法，为了提高产品收率，减少废物排放，步骤2)中，抽滤后的滤液加入步骤1)中循环套用。
上述本发明的生产亚磷酸的方法，所述高沸物∶浓盐酸∶三氯化磷的重量比优选为30∶3-7∶3-5。
上述本发明的生产亚磷酸的方法，优选的反应条件为：步骤1)中加热反应的温度维持在80-120℃，反应时间为20-60min；步骤2)中，加热反应的温度维持在60-150℃。
本发明由于滴加三氯化磷，消耗体系中多余的水分，同时产生氯化氢，使得反应温度不需要太高，反应时间缩短，同时使真空减压浓缩单元操作略去，极大地降低了能耗，而且使高沸物得到循环利用。
具体实施方式
实施例1
在带回流冷凝器的四口烧瓶中加入300g经过滤的亚磷酸二甲酯副产高沸物，再加入70g36％的盐酸，加热温度为80℃，反应20min，再向其中滴加30g三氯化磷，控制反应温度为100℃，反应2h，由碱吸收瓶吸收盐酸和少量的甲醇气体，通过检测氯离子进行终控或至吸收瓶不再产生气体时为反应终点，降至室温结晶、抽滤，亚磷酸收率：81.6％。
实施例2
在带回流冷凝器的四口烧瓶中加入300g经过滤的亚磷酸二甲酯副产高沸物，再加入65g36％的盐酸，加热温度为100℃，反应50min，再向其中滴加35g三氯化磷，控制反应温度为70℃，反应4h，由碱吸收瓶吸收盐酸和少量的甲醇气体，通过检测氯离子进行终控或至吸收瓶不再产生气体时为反应终点，降至室温结晶、抽滤，亚磷酸收率：82.0％。
实施例3
在带回流冷凝器的四口烧瓶中加入300g经过滤的亚磷酸二甲酯副产高沸物，再加入30g36％的盐酸，加热温度为100℃，反应30min，再向其中滴加50g三氯化磷，控制反应温度为120℃，反应2h，由碱吸收瓶吸收盐酸和少量的甲醇气体，通过检测氯离子进行终控或者吸收瓶不再产生气体时为反应终点，降至室温结晶、抽滤，亚磷酸收率：83.4％。
实施例4
在带回流冷凝器的四口烧瓶中加入300g经过滤的亚磷酸二甲酯副产高沸物，再加入40g36％的盐酸，加热温度为100℃，反应50min，再向其中滴加47g三氯化磷，控制反应温度为95℃，反应2h，由碱吸收瓶吸收盐酸和少量的甲醇气体，通过检测氯离子进行终控或至吸收瓶不再产生气体时为反应终点，降至室温结晶、抽滤，亚磷酸收率：85.6％。
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议