(10)申请公布号 CN 102351692 A
(43)申请公布日 2012.02.15C N 102351692 A
*CN102351692A*
(21)申请号 201110304697.8
(22)申请日 2011.10.10
C07C 69/50(2006.01)
C07C 67/08(2006.01)
(71)申请人山东天兴生物科技有限公司
地址256209 山东省滨州市邹平县韩店镇工
业园
(72)发明人怀进步
(74)专利代理机构济南舜源专利事务所有限公
司 37205
代理人徐槐
(54)发明名称
癸二酸二甲酯的制备方法
(57)摘要
本发明属于化工产品制备领域，具体涉及一
种癸二酸二甲酯制备的方法。癸二酸二甲酯的生
其具体的步骤是将癸二酸和甲醇混合，然后再加
馏的工艺对产品纯化。本发明的有益效果在于：
癸二酸与甲醇的用量摩尔比为1：0.9～1.2，相对
于现有技术来说，大大的节约了甲醇的用量，节约
了成本约为3%；利用固体酸作催化剂不仅大大提
高了反应效率，而且与现有技术中采用的浓硫酸
作为催化剂相比，其优点是本发明采用的固体催
化剂可以循环利用，与液体催化剂相比，其降低了
约5%的成本。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请
权利要求书 1 页 说明书 6 页
1.癸二酸二甲酯的制备方法，包括下述的步骤：
酯化反应
(1) 按如下的摩尔比准备物料：癸二酸：甲醇：催化剂=1：0.9～1.2：0.004～0.008；
(2) 取占步骤（1）中甲醇总质量分数的30～50%加入到酯化釜内，关闭放醇门，再开启搅拌器，投入步骤（1）中备好的全部癸二酸，加入固体催化剂，所述的固体催化剂为
SiO
2-Al
2
O
3
、B
2
O
3
-Al
2
O
3
、丙烯齐聚中的至少一种；所加入的固体催化剂用量为癸二酸质量分
数的0.15%，关紧罐盖，开记录仪；
(3)打开蒸汽阀门升温至液温达到70～85℃保温1h，进行第一次酯化反应，酯化时间为3～4h，第一次酯化反应后，继续升温至90℃并开始蒸醇；
(4) 当温度升至110～125℃时开始连续加醇，将步骤（1）中的余量的甲醇都加入酯化釜进行二次酯化反应，加醇速度≤ 300L/h，二次酯化温度不大于140℃；
精馏工艺
(1)当液温降至75～85℃时，用浓度2.0～6.0%、温度65～75℃的碳酸钠溶液中和至反应酯溶液的pH值7.5;
(2)启动泵，将放掉废碱液的粗酯抽入精馏釜内，开启导热油阀门升温，当精馏釜温度升至150℃以上时，真空度在0.09MPa，关泵，开启滑阀泵；
(3)当精馏釜温度升至160℃以上，真空度在0.096MPa时开始回流，回流时间至少一小时，然后开始收集成品，当回流停止时，成品收集完毕；
(4)精馏完毕，关闭导热油进出阀门，停滑阀泵，开放安空阀门，装成品。
2.如权利要求1所述的癸二酸二甲酯的制备方法，包括下述的步骤：
酯化反应
(1) 按如下的摩尔比准备物料：癸二酸：甲醇：催化剂=1：1.0：0.005；
(2) 取占步骤（1）中甲醇总质量分数的40%加入到酯化釜内，关闭放醇门，再开启搅拌
器，投入步骤（1）中备好的全部癸二酸，加入固体催化剂，所述的固体催化剂为SiO
2-Al
2
O
3
；
所加入的固体催化剂用量为癸二酸质量分数的0.15%，关紧罐盖，开记录仪；
(3)打开蒸汽阀门升温至液温达到75℃保温1h，进行第一次酯化反应，酯化时间为3h，第一次酯化反应后，继续升温至90℃并开始蒸醇；
(4) 当温度升至110℃时开始连续加醇，将步骤（1）中的余量的甲醇都加入酯化釜进行二次酯化反应，加醇速度≤ 300L/h，二次酯化温度不大于140℃；
精馏工艺
(1)当液温降至80℃时，用浓度4.0%、温度70℃的碳酸钠溶液中和至反应酯溶液的pH 值7.5;
(2)启动泵，将放掉废碱液的粗酯抽入精馏釜内，开启导热油阀门升温，当精馏釜温度升至150℃以上时，真空度在0.09MPa，关泵，开启滑阀泵；
(3)当精馏釜温度升至160℃以上，真空度在0.096MPa时开始回流，回流时间至少一小时，然后开始收集成品，当回流停止时，成品收集完毕；
(4)精馏完毕，关闭导热油进出阀门，停滑阀泵，开放安空阀门，装成品。
癸二酸二甲酯的制备方法
[0001] 技术领域
本发明属于化工产品制备领域，具体涉及一种癸二酸二甲酯制备的方法。
[0002] 背景技术
目前制备癸二酸二甲酯的方法主要是将癸二酸和甲醇以一定比例混合，在催化剂的作用下，待癸二酸完
全溶解以后，进行酯化反应，待温度降至溶液形成分界面以后，分离出水相；然后再加入癸二酸和甲醇进行第二步酯化酯化反应，在以上的酯化反应中，一般所采用到的催化剂是浓硫酸，以液体作为催化剂，无法回收，不仅成本较高，而且操作人员在工作时还具有一定的危险性。
[0003] CN1025916C公开了一种癸二酸二甲酯的制备方法，该方法是以癸二酸、甲醇厚为原料，以浓硫酸为催化剂，在加温条件下下分三步酯化脱水、脱醇，再经水洗、中和、水洗、减压蒸馏，制得癸二酸二甲酯。该方法采用三步酯化，其步骤较繁杂，而且甲醇的用量比较大，癸二酸与甲醇厚的用量比为1：2-3，而在实际反应中，甲醇的量是过量的，因此该方法生成癸二酸二甲酯的成本较高；另外，其使用的催化剂为浓硫酸，成本较高，而且工作人员操作起来还具有一定的危险性。另外，采用浓硫酸作催化剂，得到的产品泽不好，同时浓硫酸易腐蚀设备，且产生大量酸性废液污染环境。
发明内容
[0004] 为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种癸二酸二甲酯制备的方法，该方法采用固体催化剂，与之前采用的液体催化剂相比，不仅缩短了反应时间，还节约了成本。[0005] 本发明是通过下述的技术方案来实现的：
本发明的癸二酸二甲酯的制备方法，包括下述的步骤：
酯化反应
(1) 按如下的摩尔比准备物料：癸二酸：甲醇：催化剂=1：0.9～1.2：0.004～0.008；
(2) 取占步骤1中甲醇总质量分数的30～50%加入到酯化釜内，关闭放醇门，再开启搅拌器，投入步骤1中备好的全部癸二酸，加入固体催化剂，所述的固体催化剂为
SiO
2-Al
2
O
3
、B
2
O
3
-Al
2
O
3
、丙烯齐聚中的至少一种；所加入的固体催化剂用量为癸二酸质量分
数的0.15%，关紧罐盖，开记录仪；
(3)打开蒸汽阀门升温至液温达到70～85℃保温1h，进行第一次酯化反应，酯化时间为3～4h，一次酯化反应后，继续升温至90℃并开始蒸醇；
(4) 当温度升至110～125℃时开始连续加醇，将步骤1中的余量的甲醇都加入酯化釜进行二次酯化反应，加醇速度≤ 300L/h，二次酯化温度不大于140℃；
精馏工艺
(1)当液温降至75～85℃时，用浓度2.0～6.0%、温度65～75℃的碳酸钠溶液中和至反应酯溶液的pH值7.
5；
(2)启动泵将放掉废碱液的粗酯抽入精馏釜内，开启导热油阀门升温，当精馏釜温度升至150℃以上时，真空度在0.09Mpa，关泵，开启滑阀泵；
(3)当精馏釜温度升至160℃以上，真空度在0.096Mpa时开始回流，回流时间至少一小时，然后开始收集成品，当回流停止时，成品收集完毕；
(4)精馏完毕，关闭导热油有进出阀门，停滑阀泵，开放安空阀门，装成品。
[0006] 优选的，癸二酸二甲酯的制备方法包括下述的步骤：
酯化反应
(1) 按如下的摩尔比准备物料：癸二酸：甲醇：催化剂=1：1.0：0.005；
(2) 取占步骤（1）中甲醇总质量分数的40%加入到酯化釜内，关闭放醇门，再开启搅拌
器，投入步骤（1）中备好的全部癸二酸，加入固体催化剂，所述的固体催化剂为SiO
2-Al
2
O
3
；
所加入的固体催化剂用量为癸二酸质量分数的0.15%，关紧罐盖，开记录仪；
(3)打开蒸汽阀门升温至液温达到75℃保温1h，进行第一次酯化反应，酯化时间为3h，第一次酯化反应后，继续升温至90℃并开始蒸醇；
(4) 当温度升至110℃时开始连续加醇，将步骤（1）中的余量的甲醇都加入酯化釜进行二次酯化反应，加醇速度≤ 300L/h，二次酯化温度不大于140℃；
精馏工艺
(1)当液温降至80℃时，用浓度4.0%、温度70℃的碳酸钠溶液中和至反应酯溶液的pH 值7.5;
(2)启动泵，将放掉废碱液的粗酯抽入精馏釜内，开启导热油阀门升温，当精馏釜温度升至150℃以上时，
真空度在0.09Mpa，关泵，开启滑阀泵；
(3)当精馏釜温度升至160℃以上，真空度在0.096Mpa时开始回流，回流时间至少一小时，然后开始收集成品，当回流停止时，成品收集完毕；
(4)精馏完毕，关闭导热油进出阀门，停滑阀泵，开放安空阀门，装成品。
[0007] 本发明的有益效果在于：
（1）本发明以癸二酸二甲酯和甲醇为原料，采用固体催化剂来加速其反应，本发明中癸二酸与甲醇的用量摩尔比为1：0.9～1.2，相对于现有技术来说，大大的节约了甲醇的用量，节约了成本约为3%；
（2）采用固体作催化剂不仅大大提高了反应效率，而且与现有技术中采用的浓硫酸作为催化剂相比，其优点是可以循环利用，与液体催化剂相比，其降低了约5%的成本，而且本发明采用的固体催化剂不会腐蚀设备，从而延长了设备的使用寿命；
（3）本发明中，碱的使用量相对于现有技术来说要少，也降低约3%的生产成本。
具体实施方式
[0008] 下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。
[0009] 实施例1
癸二酸二甲酯的制备方法，包括下述的步骤：
酯化反应
(1) 按如下的摩尔比准备物料：癸二酸：甲醇：催化剂=1：0.9：0.004；
(2) 取占步骤1中甲醇总质量分数的30%加入到酯化釜内，关闭放醇门，再开启搅拌
器，投入步骤1中备好的全部癸二酸，加入固体催化剂SiO
2-Al
2
O
3
；其加入量为癸二酸质量
分数的0.15%，关紧罐盖，开记录仪；
(3)打开蒸汽阀门升温至液温达到70℃左右时保温1h，进行第一次酯化反应，酯化时间为3～4h，一次酯化反应后，继续升温至90℃并开始蒸醇；
(4) 当温度升至110～125℃时开始连续加醇，将步骤1中的余量的甲醇都加入酯化釜进行二次酯化反应，加醇速度≤ 300L/h，二次酯化温度不大于140℃；
精馏工艺
(1)当液温降至75℃时，用浓度2.0%、温度65℃的碳酸钠溶液中和至反应酯溶液的pH 值为7.5;
(2)启动泵将放掉废碱液的粗酯抽入精馏釜内，开启导热油阀门升温，当精馏釜温度升至150℃以上时，真空度在0.09Mpa，关泵，开启滑阀泵；
(3)当精馏釜温度升至160℃以上，真空度在0.096Mpa时开始回流，回流时间至少一小时，然后开始收集成品，当回流停止时，成品收集完毕；
(4)精馏完毕，关闭导热油进出阀门，停滑阀泵，开放安空阀门，装成品。所得产品为无透明液体，经红外光谱和核磁共振氢谱表征为癸二酸二甲酯。
不加催化剂浓硫酸作催化剂本发明的方法
反应时间/h20h10h3-4h
产率/%84.392.397.5 。
[0010] 实施例2
癸二酸二甲酯的制备方法，包括下述的步骤：
酯化反应
(1) 按如下的摩尔比准备物料：癸二酸：甲醇：催化剂=1：1：0.005；
(2) 取占步骤1中甲醇总质量分数的30%加入到酯化釜内，关闭放醇门，再开启搅拌
器，投入步骤1中备好的全部癸二酸，加入固体催化剂B
2O
3
-Al
2
O
3
；其加入量为癸二酸质量分
数的0.15%，关紧罐盖，开记录仪；
(3)打开蒸汽阀门升温至液温达到80℃左右时保温1h，进行第一次酯化反应，酯化时间为3h左右，一次酯化反应后，继续升温至90℃并开始蒸醇；
(4) 当温度升至120℃时开始连续加醇，将步骤1中的余量的甲醇都加入酯化釜进行二次酯化反应，加醇速度≤ 300L/h，二次酯化温度不大于140℃；
精馏工艺
(1)当液温降至75℃时，用浓度2.0%、温度65℃的碳酸钠溶液中和至反应酯溶液的pH 值7.5;
(2)启动泵将放掉废碱液的粗酯抽入精馏釜内，开启导热油阀门升温，当精馏釜温度升至150℃以上时，真空度在0.09MPa，关泵，开启滑阀泵；
(3)当精馏釜温度升至160℃以上，真空度在0.096MPa时开始回流，回流时间至少一小时，然后开始收集成品，当回流停止时，成品收集完毕；
(4)精馏完毕，关闭导热油进出阀门，停滑阀泵，开放安空阀门，装成品。所得产品为无透明液体，经红外光谱和核磁共振氢谱表征为癸二酸二甲酯。
[0011] 癸二酸二甲酯的产率为97.3%。
[0012] 实施例3
癸二酸二甲酯的制备方法，包括下述的步骤：
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