(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710508119.3
(22)申请日 2017.06.28
(71)申请人 哈尔滨理工大学
地址 150080 黑龙江省哈尔滨市南岗区学
府路52号
(72)发明人 由君 熊欣 武文菊 喻艳超
刘波
(74)专利代理机构 哈尔滨市松花江专利商标事
务所 23109
代理人 侯静
(51)Int.Cl.
C07C 251/24(2006.01)
C07C 249/02(2006.01)
C09K 11/06(2006.01)
G01N 21/64(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
邻氨基苯酚席夫碱及其合成方法与应用，涉
及一种邻氨基苯酚席夫碱化合物及其合成方法
与应用。本发明是要解决现有水杨醛邻氨基苯酚
席夫碱锌络合物存在有机相溶解度差的问题。本
的结构式。合成方法：一、付克氏烷基化反应；二、
甲酰化反应；三、缩合反应。邻氨基苯酚席夫碱作
分析中的应用。本发明在水杨醛的苯环上引入亲
油性基团后，再与邻氨基苯酚发生缩合反应生成
邻氨基苯酚席夫碱，邻氨基苯酚席夫碱与锌离子
配位生成的络合物在有机相中表现出良好的溶
解性并且荧光检测信号增强明显。本发明可用于
荧光探针领域。权利要求书2页 说明书9页 附图3页CN 107325021 A 2017.11.07
C N 107325021
A
1.邻氨基苯酚席夫碱，其特征在于邻氨基苯酚席夫碱的结构式如下：
其中R为CH3-、特辛基或α,α’-二甲基-α-苯基。
2.权利要求1所述邻氨基苯酚席夫碱的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
一、付克氏烷基化反应：
将烷基酚与催化剂对甲苯磺酸混合后，再滴加α-甲基苯乙烯，氮气保护下，加热回流，温度维持在74～76℃，滴加完毕后，加入饱和Na2CO3，调节pH为中性，浓缩除去石油醚，减压蒸馏收集180-200℃的馏分，得中间产物A；
其中烷基酚与催化剂对甲苯磺酸的摩尔比为1:0.1～1，α-甲基苯乙烯的摩尔量为烷基酚摩尔量的0.9～1倍；
二、甲酰化反应：
将步骤一制备的中间产物A与乌洛托品混合后，加入冰醋酸，加热回流，当温度达到120～140℃时，保持温度不变，继续反应2～3h，之后降温至70～80℃，然后加入体积浓度为33％～35％的硫酸，继续反应1～1.5h后，萃取，乙酸乙酯洗涤水层三次，饱和Na2CO3调节pH 为中性，干燥，浓缩，得水杨醛衍生物；
其中中间产物A与乌洛托品的摩尔比为1:1～2，中间产物A、冰醋酸和硫酸的物质的量的比为1:(1～2):(0.5～1)；
三、缩合反应：
将步骤二制备的水杨醛衍生物与邻氨基苯酚混合后，加入无水乙醇，加热回流2～3h 后，浓缩，加入二
氯甲烷，过滤，除去未反应完全的邻氨基苯酚，旋转浓缩除去二氯甲烷，再加入无水乙醇或甲醇重结晶，抽滤，得到纯品邻氨基苯酚席夫碱。
3.根据权利要求2所述的邻氨基苯酚席夫碱的合成方法，其特征在于步骤一中烷基酚为对甲基苯酚、对特辛基苯酚或4-α,α’-二甲基-α-苯基苯酚。
4.根据权利要求2所述的邻氨基苯酚席夫碱的合成方法，其特征在于步骤三中有机溶剂是无水乙醇或甲醇。
5.根据权利要求2所述的邻氨基苯酚席夫碱的合成方法，其特征在于步骤三中水杨醛衍生物与邻氨基苯酚的摩尔比为1:1～2。
6.权利要求1所述的邻氨基苯酚席夫碱作为荧光探针在微量金属离子Zn2+的定性及定量分析中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于微量金属离子Zn2+的定性及定量分析的具体方法为：
取10μg/mL的含锌溶液，并稀释至不同浓度的锌离子溶液，加入Tirs-HCl缓冲溶液，调节pH为7.2～7.3，再加入锌离子浓度1倍的邻氨基苯酚席夫碱的乙酸乙酯溶液，室温下反应2～3h，加入乙酸乙酯萃取2次，浓缩，定容，并测定溶液的荧光强度，绘制计算锌离子浓度的标准曲线。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述邻氨基苯酚席夫碱与锌离子的摩尔比为1～3:1。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述锌离子溶液的浓度为0.5μg/mL、0.6μg/ mL、0.7μg/mL、0.8μg/mL、0.9μg/mL或1μg/mL。
邻氨基苯酚席夫碱及其合成方法与应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种邻氨基苯酚席夫碱化合物及其合成方法与应用。
背景技术
[0002]锌离子是人体中重要的微量元素，其含量仅次于铁排在所有微量元素的第二位。当生物体摄入的锌离子过多或不足时，都会导致机体代谢紊乱，严重者可危及生命。另外，锌在工业及农业生产过程中，如合金制造、电池生产、复合肥料、叶面肥等许多领域也有着广泛的应用。正是由于其在工农业生产中的重要作用，锌也伴随着各种工业过程和产品进入了环境中，成为了一种常见污染物。因此，对锌离子的分析检测，尤其是生命样品中锌离子的检测，一直都是人们所关注的焦点。
[0003]目前常见的锌离子检测方法包括原子吸收光谱法，原子发射光谱法，离子谱法，比法，荧光光谱法等。其中，荧光光谱法由于其成本低廉，操作简单，良好的选择性以及原位实时无损检测等特性，受到了广泛的关注。至今为止，已有许多锌离子探针被陆续报道，其中不乏性能优良的探针实例，
同时，这些已报道的锌离子探针仍有许多可以改善和提高的空间。一方面，许多锌离子荧光探针包含复杂的荧光团和络合基团，通常需要多步的有机合成，这就使探针的造价高昂，不利于广泛应用；另一方面，目前文献报道的锌离子探针大多水溶性和脂溶性均较差，这就限制了其在实际样品检测中的应用；因此，如何开发一种合成简单，价格低廉而性能优良的锌离子探针成为了一个富于挑战的课题。
[0004]研究结果表明，水杨醛邻氨基苯酚席夫碱锌络合物具有较强的荧光吸收，但其同样存在有机相中溶解度差的缺点，故使其应用受到了局限。
发明内容
[0005]本发明是要解决现有水杨醛邻氨基苯酚席夫碱锌络合物存在有机相中溶解度差的问题，提供邻氨基苯酚席夫碱及其合成方法与应用。
[0006]本发明邻氨基苯酚席夫碱的结构式如下：
[0007]
[0008]其中R为CH3-、特辛基或α,α’-二甲基-α-苯基。
[0009]上述邻氨基苯酚席夫碱的合成方法，包括以下步骤：
[0010]一、付克氏烷基化反应：
[0011]将烷基酚与催化剂对甲苯磺酸混合后，再缓慢滴加α-甲基苯乙烯，氮气保护下，加热回流，温度维持在74～76℃，滴加完毕后，加入饱和Na2CO3，调节pH为中性，浓缩除去石油醚，减压蒸馏收集180-200℃的馏分，得中间产物A；
[0012]其中烷基酚与催化剂对甲苯磺酸的摩尔比为1:0.1～1，α-甲基苯乙烯的摩尔量为
烷基酚摩尔量的0.9～1倍；
[0013]二、甲酰化反应：
[0014]将步骤一制备的中间产物A与乌洛托品混合后，加入一定量的冰醋酸(作为反应溶剂)，加热回流，当温度达到120～140℃时，保持温度不变，继续反应2～3h，之后降温至70～80℃，然后加入体积浓度
为33％～35％的硫酸，继续反应1～1.5h后，萃取，乙酸乙酯洗涤水层三次，饱和Na2CO3调节pH为中性，干燥，浓缩，得水杨醛衍生物，制备出的水杨醛衍生物在室温下是浅绿固体；
[0015]其中中间产物A与乌洛托品的摩尔比为1:1～2，中间产物A、冰醋酸和硫酸的物质的量的比为1:(1～2):(0.5～1)；
[0016]三、缩合反应：
[0017]将步骤二制备的水杨醛衍生物与邻氨基苯酚混合后，加入无水乙醇，加热回流2h 后，浓缩，加入二氯甲烷，过滤，除去未反应完全的邻氨基苯酚，旋转浓缩除去二氯甲烷，再加入无水乙醇或甲醇重结晶，抽滤，得到纯品邻氨基苯酚席夫碱，制备出的邻氨基苯酚席夫碱在室温下是褐固体。
[0018]进一步的，步骤一中烷基酚为对甲基苯酚、对特辛基苯酚或4-α,α’-二甲基-α-苯基苯酚。
[0019]进一步的，步骤二中加少量水和乙酸乙酯萃取。
[0020]进一步的，步骤三中水杨醛衍生物与邻氨基苯酚的摩尔比为1:1～2。
[0021]本发明的反应方程式如下：
[0022]步骤一、付克氏烷基化反应：
[0023]
[0024]步骤二、甲酰化反应：
[0025]
[0026]步骤三、缩合反应：
[0027]
[0028]其中R为CH3-、特辛基或α,α’-二甲基-α-苯基。
[0029]配位反应：
[0030]取上述方法制备得到的邻氨基苯酚席夫碱，加入甲醇溶解，再向甲醇溶液中滴加
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