[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101283690A [43]公开日2008年10月15日
[21]申请号200810016399.7[22]申请日2008.05.28
[21]申请号200810016399.7
[71]申请人山东美罗福农化有限公司
地址256209山东省邹平县韩店镇工业园
[72]发明人李杜 李刚 李红云 李熵 田纯华 王玉
军 张素芬 宋丽 吴凯 王少伟 李红英
刘杰 李玲 [74]专利代理机构济南金迪知识产权代理有限公司代理人宁钦亮
[51]Int.CI.A01N 65/00 (2006.01)A01N 43/90 (2006.01)A01P 7/00 (2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 4 页
[54]发明名称
[57]摘要
一种提取植物源农药苦参总碱的方法，属农药
提取制备技术领域，包括粉碎、提取、过滤和蒸干。
本发明方法采用纯物理法提取，生产过程无化学污
染，产品无毒、无害、无残留；有效地提高了苦参
碱的提取率、出膏率和浸膏总碱量。可大幅度降低
业生产上广泛应用提供了先进工艺、创造了基础条
件。
200810016399.7权 利 要 求 书第1/1页 1.一种提取植物源农药苦参总碱的方法，包括粉碎、提取、过滤和蒸干，具体步骤如下，所述百分比均为重量百分比：
a)将苦参根干燥粉碎，与含有0.01-0.04％氨水的60％乙醇溶液混合，加热至75-85℃，搅拌16-18小时；其中，苦参根与溶液的重量比为1∶6～10。
b)将上述混合液过滤除去不溶物得到提取液，该提取液在75-85℃温度蒸干水份，得苦参总碱浸膏干粉。
2.如权利要求1所述的一种提取植物源农药苦参总碱的方法，其特征在于所述的步骤
a)中的苦参根粉碎成粒度为60目的细粒。
3.如权利要求1所述方法制得的苦参总碱干粉，其苦参总碱含量的测定方法，步骤如下：
c)向苦参总碱浸膏干粉中加入氯仿和浓氨水摇匀，称重，室温下放置16-20小时上，再称重，用氯仿补足
损失的重量，振摇后放置，然后过滤取滤液；其中，干粉、氯仿和浓氨水的比例为：(1-2)g∶(50-100)ml∶(0.5-1.5)ml；
d)将获取的滤液在75-85℃水浴蒸干，获取干物质(该残渣的主要成分是苦参总碱)，向干物质中加乙醚和0.01mol·l-1硫酸滴定液，摇匀，其中，干物质、乙醚和硫酸滴定液的比为：(100-200)mg∶(10-30)ml∶(15-50)ml；
e)将步骤d)获取的干物质混合液置75-85℃水浴上加热使干物质完全溶解，同时除去乙醚，室温下放置，得冷却液，加蒸馏水与甲基红指示液，用0.02mol·l-1氢氧化钠滴定液滴定至黄，即得到苦参总碱的含量。
4.如权利要求3所述苦参总碱含量的测定方法，其特征在于步骤e)中所述的蒸馏水温度为常温。
5.如权利要求3所述苦参总碱含量的测定方法，其特征在于步骤e)中所述的冷却液、蒸馏水和甲基红指示液的比为：(10-30)ml∶(20-60)ml∶(0.5-5)ml。
200810016399.7说 明 书第1/4页
一种提取植物源农药苦参总碱的方法
技术领域
本发明涉及一种提取植物源农药苦参总碱的方法，属农药提取制备技术领域。背景技术
我国是使用农药最早的国家之一。1950年开始生产六六六；1957年建成了第一家有机磷杀虫剂生产厂，开始了有机磷杀虫剂的生产。在60年代和70年代，主要发展有机氯、有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂品种，同时杀菌剂和植物生长调节剂也得到了发展。1973年，我国停止使用汞制剂，并开发了稻瘟净、多菌灵等杀菌剂以替代汞制剂。自70年代后期到80年代，高效、安全的农药新品种不断得到开发。1983年，我国停止使用了高残留有机氯杀虫剂六六六、滴滴涕等品种，替代农药品种不断发展，扩大了有机磷和氨基甲酸酯类农药的产量，并开发了拟除虫菊酯类及其他杀虫剂。同时，杀菌剂农药和除草剂农药也得到发展和应用。1995年我国农药原药品种发展到218个，制剂839种。到2005年我国农药原药品种发展到260多个品种，制剂产品3000多个。在这么多的产品中只有不到三分之一的品种属于是“一高两低”(高效、低毒、低残留)的生物农药。但是，随着人们食品安全意识和环境保护意识的日益提高，研制及使用高效、低毒、低残留的生物农药必将成为未来农药市场的主流。
1994年我国将生物农药研制和环境保护列入《中国21世纪议程》白皮书，农业部专门成立了中国绿食品发展中心，从政府角度规范绿农业的发展，同时制定了A A级绿食品生产中应用生物农药防治病虫草害的标准，促进了生物农药的发展。
苦参碱也叫苦参素、苦参杀虫剂等，英文通用名称matrine。其作为一种重要的生物农药，已成为国家政
策优先支持的产品。它是由中草药植物苦参的根、茎叶、果实经乙醇等有机溶剂提取制成的，其成分主要是苦参碱、氧化苦参碱等多种生物碱。纯品为白粉末，无致突变作用，无胚胎毒性，无致畸作用，有弱蓄积性。苦参碱属于广谱高效的植物杀虫剂，害虫接触药剂后可使神经中枢麻痹，蛋白质凝固堵塞气孔窒息而死；同时可与常用的化学合成农药复配，可表现出显著的增效作用，能够大大降低化学农药的使用量；对人畜低毒，具触杀和胃毒作用，对各种作物上的菜青虫、蚜虫、红蜘蛛等有明显防治效果，也可防治地下害虫。目前市场上以苦参碱为主要原料的制剂有：0.2％、0.26％、0.3％、0.36％、0.5％苦参碱水剂，0.36％、0.38％、1％苦参碱可溶性液剂，0.38％苦参碱乳油，1.1％苦参碱粉剂等；苦碱产品登记在植物农药中也属于热点产品，参与企业、产品登记数量均列于首位。据对农药产品登记动态资料统计，自1993年以来，全国已有16个省、区、市51家企业登记产品61个以上。
虽然苦参碱作为生物杀虫剂在农业生产上取得了应用，但是其复杂的提取工艺造成了苦参碱原药的市场价格一直居高不下，所以改善其提取工艺成为相关农药产品开发中的关键一环。目前，苦参碱的提取工艺主要有：溶剂提取法、离子交换法、树脂吸附法、超临界液体萃取技术等。苦参碱的溶剂提取法，常采用水、酸水及乙醇等作为提取溶媒，提取方法多为浸渍、渗漉、煎煮、回流等。
上述提取苦参碱的工艺主要有浸泡超声提取法生产工艺步骤和高温浸泡提取法生产工
艺步骤，其提取率(出膏率和苦参总碱的含量)低，工艺复杂，需用设备多，故而成本高，
难以实现工业化生产和推广应用。
发明内容
为克服现有技术的缺陷，本发明提供一种提取植物源农药苦参总碱的方法，以实现生产工艺简单、成本低、苦参总碱提取率高的目的。
本发明以碱性醇提取法为主导工艺，在提取率、出膏率、浸膏总碱量和大幅度降低成本方面取得了重要突破，为促进苦参碱生物农药的普及提供了成熟的工艺。
本发明的技术方案如下：
一种提取植物源农药苦参总碱的方法，包括粉碎、提取、过滤和蒸干，具体步骤如下，所述百分比均为重量百分比：
a)将苦参根干燥粉碎，与含有0.01-0.04％氨水的60％乙醇溶液混合，加热至75-85℃，搅拌16-18小时；其中，苦参根与溶液的重量比为1∶6～10。
b)将上述混合液过滤除去不溶物得到提取液，该提取液在75-85℃温度蒸干水份，得苦参总碱浸膏干粉。
优选的，步骤a)中的苦参根粉碎成粒度为60目的细粒。
为了测定所制得的膏状苦参总碱中苦参总碱的含量，可以继续以下操作： c)向苦参总碱浸膏干粉中加入氯仿和浓氨水摇匀，称重，室温下放置16-20小时上，再称重，用氯仿补足损失的重量，振摇后放置，然后过滤取滤液；其中，苦参总碱浸膏干粉、氯仿和浓氨水的比例为：(1-2)g∶(50-100)ml∶(0.5-1.5)ml；
d)将获取的滤液在75-85℃水浴蒸干，获取干物质(该残渣的主要成分是苦参总碱)，向干物质中加乙醚和0.01mol·l-1硫酸滴定液，摇匀，其中，干物质、乙醚和硫酸滴定液的比为：(100-200)mg∶(10-30)ml∶(15-50)ml；
e)将步骤d)获取的干物质混合液置75-85℃水浴上加热使干物质完全溶解，同时除去乙醚，室温下放置，得冷却液，加蒸馏水与甲基红指示液，用0.02m o l·l-1氢氧化钠滴
定液滴定至黄，即得到苦参总碱的含量。其中，每消耗量1m l硫酸滴定液(0.01m o l·l-1
)相当于4.967毫克的苦参碱。
优选的，步骤e)中的蒸馏水温度为常温。
优选的，步骤e)中的上述冷却液、蒸馏水和甲基红指示液的比为：(10-30)ml∶(20-60) ml∶(0.5-5)ml。
本发明方法为碱性醇提取法，实验比较苦参总碱的提取量，浓缩干燥后其出膏率和苦参总碱的含量如表1所示。由表1可见，碱性醇提取法的出膏率最高(19.5％)，高温浸泡提取法的出膏率居中(18％)，浸泡超声提取法的出膏率最低(13.2％)。此外，以苦参总碱的提取率和其在浸膏中所占的比例为指标，碱性醇提取法均最高。由于提取时加入的氨水能够将以盐的形式存在的苦参碱类转换为游离的苦参碱类，从而增加了苦参总碱的提取率。 相对于现有技术中的浸泡超声提取法和高温浸泡提取法而言，本发明方法能够更好的提高出膏率和苦参总碱的提取率(参见表1)。碱性醇提取法的出膏率较平均的苦参总碱出膏率(15％)高4-5个百分点；而且其浸膏干粉中苦参总碱的含量可达13.3％。因此该工艺能够应用于提取农药用苦参总碱。此外，因为该法的操作简单，仅需要粉碎、提取、过滤和蒸干；所需的实验设备也很少，仅需搅拌器和加热设备即可，所以对于扩大到工业化生产也非
常方便。
表2是三种提工艺方法成本对比表，显示了各种不同提取方法的主要成本核算结果。比较得知，碱性醇提取法的提取成本最低。每提取1k g苦参总碱仅需要38.5k g苦参根，根据目前苦参根的市场售价(3元/k g)计算，每提取1k g苦参总碱所需要购买苦参根的原料成本为115.5元。外加辅料成本和制造成本，通过估算，每提取1k g苦参总碱的成本约为150元。与目前其它工艺提取苦参总碱的成本(350元/k g)相比，该法的使用能够大大降低苦参总碱的生产成本。以年产1000吨0.3％苦参碱水剂农药的规模计算，每年需要消耗3000kg 苦参总碱。若采用传统工艺提取苦参碱原药，其费用为105万元，而使用碱性醇提取法
自主制备则仅需45万元的提取费即可，每年可节省近60万元的成本费。由此可见，该工艺社会效益十分显著。
本发明采用碱性醇提取法不仅大幅度提高了苦参碱的提取率、出膏率和浸膏总碱量，而且使生产成本也得到了有效控制，为苦参碱生物农药的工业化生产和在农业生产上广泛应用创造了条件。
本发明方法的优良效果如下：
1、推动了我国传统中药在农业病虫害防治上的工业化生产和推广应用，拓宽了农药生产原料的来源，使农业标准化生产、无公害生产更现实地向前推进了一步。
2、生产过程采用纯物理法提取，无化学反应，不产生化学污染。产品无毒、无公害、无残留。
3、有效地提高了苦参碱的提取率、出膏率和浸膏总碱量。
4、大幅度降低了生产成本，为苦参碱生物农药的工业化生产和在农业生产上广泛应用提供了先进工艺、创造了基础条件。
具体实施方式
以下实例是对本发明的进一步说明，但本发明不限于此。
实施例1：一种提取植物源农药苦参总碱的方法，包括粉碎、提取、过滤和蒸干，具体步骤如下，所述百分比均为重量百分比：
a)将苦参根25Kg干燥粉碎粒度为60目的细粒，加入150Kg的60％乙醇(其中含0.02％的氨水)，加热至80℃，搅拌16小时；得混合液。
b)将上述混合液用板框式压滤机过滤除去不溶物，80℃蒸干水份得苦参总碱干粉。苦参总碱含量0.65Kg。
以下是测定苦参总碱含量的操作步骤：
c)取苦参总碱浸膏干粉0.5g，置具塞锥形瓶中，加入氯仿25m l，浓氨试液0.3m l，摇匀，称定重量，室温下放置16小时，再称定重量，补足损失的氯仿约3ml，振摇后放置，用滤纸滤过后获取滤液；
d)取上述滤液10m l，置水浴蒸干，水温在75-85℃，向蒸干后的干物质中加乙醚5m l 放置，加0.01m o l·l-1硫酸滴定液10m l，摇匀，置水浴上加热使干物质完全溶解，水温在75-85℃，除尽乙醚(水温在75-85℃乙醚会自动挥发)，放置室温下冷却；加新沸后放冷的蒸馏水(约10℃)15m l与甲基红指示液2滴，用0.02m o l·l-1氢氧化钠滴定液滴定至黄，即得到苦参总碱的含量。每消耗量1m l硫酸滴定液(0.01m o l·l-1)相当于4.967毫克的苦参碱。
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