[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101139404A [43]公开日2008年3月12日
[21]申请号200710157732.1[22]申请日2007.10.26
[21]申请号200710157732.1
[71]申请人大连利健生物技术开发股份有限公
司
地址116023辽宁省大连市沙河口区中山路572
号星海旺座2206室
[72]发明人隋海澜 刘宗明 张英伟 [74]专利代理机构大连东方专利代理有限责任公司代理人贾汉生
[51]Int.CI.C08B 37/08 (2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 3 页
[54]发明名称
[57]摘要
一种壳聚糖乳酸盐的制备方法，其特征在于以
乙醇为反应介质(浓度是75～95％，用量是10～30m l/g壳聚糖)，将壳聚糖与乳酸(乳酸与壳聚糖的摩
尔比是1～6∶1)反应(反应温度20～50℃，反应时
间2～12h)，再经过滤取沉淀、乙醇洗涤沉淀至pH
＞4.6、干燥而成。所述过滤步骤中：过滤滤液与
洗涤液所得乙醇乳酸溶液可按需要量补加乳酸作为
下一批反应所用反应液，依此循环。该方法工艺简
单，不产生三废，易于工业化生产。壳聚糖乳酸盐
具有优越的溶解性和多重功能的性质，如抗菌性、
增稠性等，在以乳品为主的食品体系中、高级化妆
品中、保健品得到广泛利用。
200710157732.1权 利 要 求 书第1/1页 1.一种氨基葡萄糖乳酸盐的制备方法，其特征在于以乙醇为反应介质，将壳聚糖与乳酸反应，再经过滤取沉淀、乙醇洗涤沉淀至pH＞4.6、干燥而成； 所述乙醇浓度是75～95％，用量是10～30ml/g壳聚糖；反应原料乳酸与壳聚糖的摩尔比是1～6∶1；反应温度20～50℃，反应时间2～12h。
2.根据权利要求1所述氨基葡萄糖乳酸盐的制备方法，其特征在于所述反应介质乙醇的浓度为94～95％。
3.根据权利要求1所述氨基葡萄糖乳酸盐的制备方法，其特征在于所述反应原料乳酸与壳聚糖的摩尔比是2～3∶1。
4.根据权利要求1所述氨基葡萄糖乳酸盐的制备方法，其特征在于所述反应温度为常温。
5.根据权利要求1所述氨基葡萄糖乳酸盐的制备方法，其特征在于所述反应时间为2～4h。
6.根据权利要求1所述氨基葡萄糖乳酸盐的制备方法，其特征在于所述反应介质乙醇的浓度为94～95％；反应原料乳酸与壳聚糖的摩尔比是2～3∶1；反应温度为25～50℃；反应时间为2～4h。
7.根据权利要求1～6任一项所述氨基葡萄糖乳酸盐的制备方法，其特征在于所述过滤步骤中：过滤滤液与洗涤液所得乙醇乳酸溶液可按需要量补加乳酸，作为下一批反应所用反应液，依此循环。
200710157732.1说 明 书第1/3页
壳聚糖乳酸盐的制备方法
技术领域
本发明属于多糖类及其衍生物领域，具体涉及壳质多糖衍生物的制备方法。
背景技术
壳聚糖是从虾蟹等甲壳类动物的外壳中提取得天然高分子多糖，是自然界唯一含有游离氨基碱性基团的可食性动物纤维素。大量的研究结果表明壳聚糖及其衍生物具有广谱的抗菌活性，有药用价值、生物相容性、生物降解性、无毒副作用，具有开发天然食品抗菌防腐剂的广阔前景、在美容、卫生等用品中也大有用途。
但壳聚糖仅溶于酸性水溶液中限制了它的应用，其酸性溶液在实际应用中存在现用现配、操作繁琐，溶液性质不稳定等问题。
壳聚糖乳酸盐的水溶液与壳聚糖溶解在乳酸里是一样的。所以作为盐的壳聚糖乳酸盐仍然保持壳聚糖的构型与壳聚糖的活性。此外，它比壳聚糖乳酸溶液更稳定，因为它为固体，具有的水溶性质比壳聚糖使用方便。 壳聚糖乳酸盐是壳聚糖与乳酸通过电价键相连，其分子结构式为：
R＝NH3+CH3CHOHCOO-
由于-NH2的质子化作用使壳聚糖乳酸盐能在水中溶解。壳聚糖乳酸盐为白或淡黄固体粉末，无任何气味，易溶于水，不溶于乙醇等有机溶剂，水溶液为无或淡黄澄清溶液，性质稳定。不同分子量的壳聚糖乳酸盐通过干扰微生物的代谢途径、通过渗透作用穿透细胞壁进入细菌内部，破坏细胞内物质等
机制来杀灭细菌。分别对金黄葡萄球菌、铜绿假单胞菌、枯草杆菌、短小棒状杆菌、大肠杆菌、白念珠菌等常见的微生物均有明显的抑制作用。
壳聚糖乳酸盐具有优越的溶解性和使用范围，用于乳酸在乳品体系中最常用的有机酸盐，不仅易被人们所接受，同时由于壳聚糖乳酸盐具有多重功能的性质，如抗菌性、增稠性等，可以预期壳聚糖乳酸盐在以乳品为主的食品体系中作为抗菌防腐剂、增稠剂、食品营养素等。还可用于高级化妆品，保健食品添加剂，卫生材料，医用敷料等。
已有的乳酸盐制备方法有乙醇沉析法(中国消毒学杂志，2007，24(2) 129-131)和冷冻干燥法(中国乳品工业，2005.33(8)24-26)，前者是将壳聚糖用乳酸溶解，用滤布除去不溶物后边搅拌边加入无水乙醇，直到无白沉淀析出；再经过滤、烘干、粉碎得颗粒状壳聚糖乳酸盐。但乙醇消耗量很大。后一种方法是将壳聚糖溶于乳酸水溶液中，经过滤、透析、冷冻干燥得到固体产品。该方法工艺复杂，成本较高，不适合大规模生产。
发明内容
本发明壳聚糖乳酸盐的制备是利用壳聚糖及其乳酸盐在乙醇中不溶解，而乳酸又有很好的醇溶性，使壳聚糖在乙醇介质与乳酸反应，生成的乳酸盐仍以不溶物的形式存在反应体系中，经过简单的过滤、醇洗、干燥即可得到完全溶于水的壳聚糖乳酸盐。
用作反应介质的乙醇浓度可以是75～95％，最好是用94～95％的。乙醇的用量对每克壳聚糖是10-30ml，乳酸的用量与壳聚糖的摩尔比是1～6∶1，最好是2～3∶1，如酸量偏低反应慢，且不完全，用量过高，可加快反应，但精制洗涤费时费力。反应温度可在20～50℃下进行，一般常温即可，温度偏高则产物颜加深。反应时间为2～12h，较好的反应时间为2～4h。反应完成后减压过滤，滤饼用94～95％乙醇多次洗涤直至洗液pH＞4.6。而后将滤饼取出，晾干或60±5℃烘干。收集滤液及洗液可作为制取下一批壳聚糖乳酸盐的反应液。 本发明的目的是克服现有制备方法的不足，提供一种制备壳聚糖乳酸盐的新方法，该方法工艺简单，不产生三废，易于工业化生产。
以下用实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
取30g壳聚糖(0.186mol)加入到300ml 95％乙醇中，加入80％的乳酸31.4g (0.279mol)，50℃反应12h，过滤，沉淀用95％乙醇洗涤至洗液pH4.8、过滤，
将滤饼在60±5℃下烘干得壳聚糖乳酸盐产品46g。收集滤液，做下一批反应用。 实施例2
取例1中收集的滤液400mL，补加乳酸至0.37moL，加入30g壳聚糖，45℃搅拌反应10h，过滤，沉淀用
95％乙醇洗涤、至洗液pH4.8，将滤饼在60±5℃下烘干得产品45.5g。再将滤液回收留用。
实施例3
取例2中收集的滤液500mL，补加乳酸至0.536moL，加入30g壳聚糖，40℃搅拌反应8h，过滤，沉淀用乙醇洗涤、至洗液pH4.8，过滤，将滤饼在60±5℃下烘干得产品47g。再将滤液回收留用。
实施例4
取例3中收集的滤液600mL，补加乳酸至0.536moL，加入30g低分子量壳聚糖，35℃搅拌反应6h，过滤，沉淀用乙醇洗涤、至洗液pH4.6，过滤，将滤饼在60±5℃下烘干得产品46.5g。再将滤液回收留用。
实施例5
取例4中收集的滤液800mL，补加乳酸至0.93moL，加入30g低分子量壳聚糖，25℃搅拌反应3h，过滤，沉淀用乙醇洗涤、至洗液pH4.6，过滤，将滤饼自然干燥得产品45.8g。再将滤液回收留用。
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